OTS自組裝單層膜誘導生長Sb2S3薄膜及其生長機理

朱剛強 黃錫金 馮 波 葛 寶 邊小兵

OTS自組裝單層膜誘導生長Sb2S3薄膜及其生長機理

朱剛強＊黃錫金 馮 波 葛 寶 邊小兵

(陜西師范大學物理學與信息技術學院，西安 710062)

在接近室溫的水溶液中通過采用OTS-自組裝單分子層制備了Sb2S3薄膜。利用X-射線粉末衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能量色散譜(EDS)和紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對Sb2S3薄膜的結構、形貌和光學性能進行了表征。結果表明，低溫下所制備的薄膜為非晶態結構，當薄膜在空氣中200～300℃熱處理1h時，非晶態薄膜轉化成具有正交晶相結構的多晶結構。光學性能測試表明，沉積的Sb2S3薄膜和在空氣中200℃熱處理1 h后Sb2S3薄膜的能帶值分別為2.05和1.78 eV。功能化OTS自組裝單分子層(SAMs)在Sb2S3薄膜的生長過程中起到了誘導生長的作用。通過實驗結果，進一步分析了Sb2S3薄膜的形成機理。

自組裝單分子層；光學性能；半導體；微觀結構

0 引 言

金屬硫化物半導體以其光穩定性、尺寸相關寬帶吸收、發射線窄等顯著特點在生物醫學標記及成像、發光二極管(LEDs)、激光、太陽能電池等領域有著廣泛的應用[1-6]。而三硫化二銻(Sb2S3)是具有高度各向異性、正交晶相層狀結構的主族金屬硫化物A2S3(A＝Bi，Sb)中的一種[7]。 Sb2S3是一種直接能帶半導體，以其極好的光電導性和高熱電性能[8]被廣泛用于電視攝像機、微波設備、熱電制冷技術和紅外區的各種光電子器件[9-10]。近來，因為其本征能帶隙為1.72 eV，處于太陽光譜的可見光區且具有良好的光量子效應，所以它在太陽能轉換領域有著較大的應用潛力[3-4,6,11]，因此Sb2S3薄膜受到人們的廣泛關注。目前，常用來制備Sb2S3薄膜的方法有化學沉積法[12-15]、氣相沉積法[16]、高溫分解法[17]、熱真空噴鍍法[18-19]和電鍍法等。

最近幾年來，人們對在室溫或接近室溫的條件下利用具有特殊功能團的二維有機層從溶液中通過自組裝單層膜 (self-assembled monolayers)(簡稱SAMs)技術制備薄膜越來越感興趣[20]。SAMs技術是通過表面活性劑的頭基與基底之間產生化學吸附，在界面上自發形成有序的分子組裝層。它具有原位自發形成、較高的有序性和取向性、高密度堆積、缺陷少以及結構穩定等優點。由于SAMs制備方法簡單，成膜效果好，膜層厚度及性質可通過改變成膜分子鏈長和尾基活性基團靈活控制，因此廣泛用于制備各種無機納米薄膜， 例如 ZrO2、HfO2、BiFeO3、TiO2和SnO2[20-23]等。據我們所知，目前還沒有利用SAMs技術制備Sb2S3薄膜的工作。因此，在本工作中我們在35℃保持12 h條件下利用SAMs技術制備Sb2S3薄膜。并且對影響Sb2S3薄膜結構、形貌和光學性能的熱處理溫度和沉積時間進行了研究。

1 實驗部分

1.1 自組裝單分子層(SAMs)的制備和改性

首先，將ITO玻璃基片放在含有丙酮、乙醇和去離子水的混合溶液中用超聲波清洗器清洗干凈。50℃下干燥基片后，用低壓汞燈(PL16-110，日本森光公司)發出的紫外光照射基片，以提高基片的親水性。然后，把干燥后的干凈玻璃基片放入含有1%體積十八烷基三氯硅烷(OTS，Aldrich)的無水甲苯(A.R.，99.5%，含水 0.03%)溶液中浸 30 min，制備出自組裝單分子層(SAMs)。在氮氣中干燥后，把帶有自組裝單分子層(SAMs)基片在120℃環境下加熱5 min，以清除殘留的溶劑和增進自組裝單分子層(SAMs)的化學吸收作用。然后，將OTS-自組裝單分子層(OTS-SAMs)暴露在紫外光中30 min，這將會改良玻璃基片的潤濕性和改變原來的疏水基。

1.2 Sb2S3薄膜的沉積

在35℃條件下，利用自組裝沉積法在功能化ITO玻璃基片上沉積出硫化銻(Sb2S3)薄膜。所用到的原料是三氯化銻 (SbCl3·2H2O)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，都是分析純試劑，使用前沒有進一步純化。為防止Sb3+離子的水解，將1.84 g的SbCl3溶解在 5 mL 1 mol·L-1的 HCl溶液中， 同時將 3.0 g 的Na2S2O3溶解到20 mL去離子水中。待SbCl3和Na2S2O3完全溶解后，將Na2S2O3溶液逐滴滴入正在攪拌的SbCl3溶液中，接著加入25 mL去離子水使溶液總體積為50 mL，攪拌溶液5 min，隨后滴加氨水使溶液的pH＝3。接著，將覆蓋有自組裝單分子(SAM)的基片置入溶液中，在35℃的恒溫箱中保溫12 h。為了避免溶液中成形的顆粒聚積在基片的表面，基片以60°的傾角置入溶液中并使帶有自組裝單分子(SAM)的一面朝下。沉積結束之后，將基片從溶液中取出，用去離子水重復清洗多遍，在60℃下干燥3 h，然后在空氣中分別在100，200，300℃條件下加熱1 h。

1.3 樣品的表征

采用日本理學D/max2550/PC型X射線衍射儀對沉積薄膜進行結晶度和結構分析，測試條件為：銅靶輻射源(λ＝0.154 06 nm)，石墨單色器，管壓40 kV，管流 50 mA，掃描速度 10°·min-1，狹縫寬 10 mm，步長 0.02°，測量范圍為 10°～60°；用裝備有 X射線能量色散譜(EDS)的荷蘭Quanta 200型環境掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的尺寸和形貌；采用上海梭倫信息科技有限公司SL200B型接觸角儀進行實驗中相關接觸角數據的測量分析。采用美國Perkin-Elmer Lambd 950型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)在400～800 nm波長范圍內測量薄膜的吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌分析

將所制得樣品進行X射線衍射分析,見圖1。圖1是未經熱處理的沉積薄膜和在空氣中分別在100、200、300℃熱處理1 h后薄膜的XRD圖。未熱處理的沉積薄膜和經100℃熱處理1 h后的薄膜除了ITO玻璃基片的峰外沒有顯示出任何特征峰 (圖1a和b)。圖1的c和d分別是所沉積的Sb2S3薄膜在200和300℃熱處理1 h后的XRD圖。由圖可知，當薄膜在200℃熱處理1 h后的主衍射峰與正交相 Sb2S3(PDF No.42-1393)的衍射峰相對應，但也存在2個未知結構的衍射峰；而薄膜經300℃熱處理1 h后的XRD圖中所有的衍射峰與正交相Sb2S3的衍射峰相對應。這說明經200～300℃熱處理后，所沉積的非晶態薄膜轉化成具有正交晶相結構的多晶薄膜。

利用SEM觀察所制備薄膜的形貌。圖2a是未熱處理Sb2S3沉積薄膜的低倍數SEM照片，從圖中可以看出Sb2S3薄膜是由接近球狀的顆粒組成，表面排列十分緊密。圖2b SEM照片表明緊密排列顆粒的直徑大約為 3 μm。在200℃熱處理 1 h后Sb2S3薄膜的表面形貌沒有太大的改變(圖2c，d)，組成薄膜的還是直徑為3 μm左右的球狀顆粒。圖2e是薄膜的側面照片，可以看出薄膜是由厚度約為1.8 μm的半球狀單層Sb2S3顆粒組成。從EDS圖譜(圖2f)可看出只有Sb和S兩種元素，而且Sb和S的原子比為 39∶61，接近于 2∶3，所以得到的產物是Sb2S3。

2.2 沉積時間的影響

為了研究ITO玻璃基片上Sb2S3薄膜的形成過程，我們把基片浸入溶液中，通過改變沉積時間的長短來實現。所有的反應溫度都為35℃，分別在4、6、8和10 h沉積的Sb2S3薄膜結果如圖 3所示。將ITO玻璃基片浸入溶液中沉積4 h后，發現有微米級的球狀顆粒隨機的分布在基片表面上(圖3a)。從圖3a中可以看出，球狀顆粒的表面較粗糙，其直徑為 1.5～3 μm。當沉積時間增加到 6 h，發現單位面積上的顆粒數量增多，使得顆粒排列更緊密，如圖3b所示。當沉積時間持續到8 h時，顆粒的排列更加緊密(圖3c)。當沉積時間達到10 h時，可以觀察到排列十分緊密的顆粒構成了一片密集的薄膜(圖 3d)。

2.3 功能化單分子層的影響

圖4a是在無功能化ITO玻璃基片上沉積的Sb2S3薄膜的SEM照片。可以看出，顆粒的形狀不清晰而且只有一部分顆粒是球狀的。相比之下，在功能化ITO玻璃基片上沉積的薄膜是由接近球狀的顆粒緊密排列而構成的(圖2a)。由此得出，功能化OTS自組裝單分子層(SAMs)對薄膜的形成和生長起到了誘導作用。為研究OTS-SAMs的作用，測量了未經紫外照射OTS功能化的玻璃基片和經紫外光照射后OTS功能化玻璃基片的接觸角，因為這是一個涉及表面能和表面張力的簡單表面分析方法。圖4b是純凈水滴在未經紫外照射OTS功能化的玻璃基片上的交會角。接觸角大概為108.77°，表明表面具有疏水性。當ITO導電玻璃基片浸入OTS溶液中，水解有機硅烷(OTS)是附著在由共價硅氧烷鍵(Si-O-Si)構成的玻璃基板表面的，它們相互凝結，形成一個由帶甲基SAM組成的硅甲基群 (Si-CH3)，而這個結構是一個疏水基團。因此，純凈水滴不能分散在疏水的自組裝單分子層(SAMs)上。當自組裝單分子層(SAMs)被紫外光照射后，純凈水滴以大約10.24°的交會角分布在基片上，如圖4c所示，這表明薄膜具有良好的親水性。被紫外光照射之后，疏水基Si-CH3被破壞，留在表面上的是活性很強的硅，它遇水立即反應生成極性官能團硅羥基(Si-OH)。硅羥基(Si-OH)具有很強的親水性質，而且能從溶液中吸附微晶來形成均勻的薄膜。

2.4 生長機理

硫代硫酸鹽的分解主要取決于溶液中的pH值[24]。在強酸性溶液中，硫代硫酸鹽分解產生S。但是在堿性溶液中，硫代硫酸鹽分解生成S2-。

在本實驗中，沉積溶液是pH=3的相對較弱的酸性溶液。因此，溶液中包含通過反應得到的S和隨后通過還原反應得到的S2-。眾所周知，硫代硫酸鹽可以與一些金屬離子(例如Bi和Sb)結合形成配合物。金屬-硫代硫酸鹽配合物分解之后將形成相應的金屬硫化物。因此，我們將均勻Sb2S3薄膜的可能的形成機理描述如下：首先，SbCl3和Na2S2O3反應生成金屬-硫代硫酸鹽配合物Sb2(S2O3)3，接著金屬-硫代硫酸鹽配合物在溶液中通過水解生成Sb2S3微晶[24-25]；同時，在反應溶液中Sb2(S2O3)3還會分解產生Sb3+和S2-，形成一個過飽和溶液。基片上的親水官能團Si-OH從溶液中吸附Sb2S3。接著，基片上的Sb2S3微晶從過飽和溶液中吸附Sb3+和S2-離子而生長。最后，緊密排列的球狀顆粒形成表面密集的薄膜。其對應的反應方程式：

2.5 光學性能

圖5是Sb2S3薄膜在400～800 nm波長范圍內的紫外光吸收光譜。曲線5a代表的是未熱處理Sb2S3沉積薄膜的吸收光譜，曲線5b是在200℃下熱處理后Sb2S3薄膜的吸收光譜。在吸收邊沿附近分析得到的光學數據，用到的公式是：α＝k(hν-Eg)n/2/hν，其中Eg是半導體的能帶隙，k和n是常數。在包括Sb2S3的直接轉換材料中，n的值等于1。如圖6所示，由(αhν)2和hν關系得出Eg的值，未熱處理Sb2S3沉積薄膜和在200℃下熱處理后Sb2S3薄膜的禁帶寬分別為2.05和1.78 eV。這跟前人利用化學沉積法制備Sb2S3薄膜的研究結果相似[13,25]，Sb2S3薄膜熱處理前后禁帶寬的改變是由于晶粒尺寸的變化引起的[13,15,25]。在接近室溫通過液相沉積的Sb2S3薄膜是由大量納米微晶組成；經過熱處理后，納米微晶長大形成尺寸較大的多晶顆粒。

3 結 論

利用自組裝單分子層膜技術，以SbCl3和Na2S2O3為原料，在接近室溫的條件下制備硫化銻(Sb2S3)薄膜。在空氣中200～300℃熱處理1 h后，薄膜由非晶態轉化成具有正交晶相的多晶結構。光學性能測試表明，未熱處理Sb2S3薄膜的禁帶寬為2.05 eV，而在200℃下熱處理1 h后Sb2S3薄膜的禁帶寬為1.78 eV。實驗結果表明，在Sb2S3薄膜形成和生長的過程中，功能化OTS自組裝單分子層(SAMs)起到了誘導生長的作用。本實驗中，制備Sb2S3薄膜是用液相沉積法，這是一種環保且成本低廉的制備固體薄膜的方法，因此可以用此方法來制備其他半導體或者無機材料薄膜。

[1]Poudel B,Hao Q,Ma Y,et al.Science,2008,320:634-638

[2]Avellaneda D,Nair M T S,Nair P K.J.Electrochem.Soc.,2010,157(6):D346-D352

[3]Wang G M,Yang X Y,Qian F,et al.Nano Lett.,2010,10(3):1088-1092

[4]Yang R B,Bachmann J,Reiche M,et al.Chem.Mater.,2009,21(13):2586-2588

[5]Mitzi D,Yuan M,Liu W,et al.Adv.Mater.,2008,20(19):3657-3662

[6]Guo Y B,Zhang Y J,Liu H B,et al.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1(1):327-330

[7]Srivastava S K,Pramanik M,Palit D,et al.Chem.Mater.,2004,16(21):4168-4173

[8]Desai J,Lokhande C.J.Non-Cryst.Solids,1995,181(1/2):70-76

[9]Ghosh C,Varma B P.Thin Solid Films,1979,60(1):61-65

[10]Dovea D B,Irania R F.Thin Solid Films,1976,34(1):77-81

[11]Savadogo O,Mandal K.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1992,26(1/2):117-136

[12]Messina S,Nair M,Nair P K.Thin Solid Films,2007,515(15):5777-5782

[13]Krishnan B,Arato A,Cardenas E,et al.Appl.Sur.Sci.,2008,254(10):3200-3206

[14]Mane R S,Sankapal B R,Lokhande C D.Thin Solid Films,1999,353(1/2):29-32

[15]Mane R S,Lokhande C D.Mater.Chem.Phys.,2003,82(2):347-354

[16]Castro J R,Mahon M F,Molloy K C.Chem.Vap.Deposition,2006,12:601-607

[17]Killedar V V,Rajpure K Y,Patil P S,et al.Mater.Chem.Phys.,1999,59(3):237-241

[19]Montiimas E,Pazera A.Thin Solid Films,1976,34(1):65-68

[20]Gao Y F,Koumoto K.Cryst.Growth Des.,2005,5(5):1983-2017

[21]TANGuo-Qiang(談國強),HE Zhong-Liang(賀中亮),MIAO Hong-Yan(苗鴻雁),et al.Chinese.J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(10):1853-1857

[22]TAN Guo-Qiang(談國強),BO Hai-Yan(博海洋),MIAO Hong-Yan(苗鴻雁),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2010,25(1):83-86

[23]Shirahata N,Masuda Y,Yonezawa T,et al.Langmuir,2002,18(26):10379-10385

[24]Grozdanov I.Semicond.Sci.Technol.,1994,9(6/7/8/9):1234-1241

[25]Nair M T S,Pena Y,Campos J,et al.J.Electrochem.Soc.,1998,145(6):2113-2120

Growth of Sb2S3Thin Films Directed by OTS Self-assembled Monolayer and Its Formation Mechanism

ZHU Gang-Qiang＊HUANG Xi-Jin FENG Bo GE Bao BIAN Xiao-Bing
(School of Physics and Information Technology,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062)

Self-assembled monolayers (SAMs)of octadecyl-trichloro-silane (OTS)were used to induce the nucleation and growth of antimony sulphide (Sb2S3)thin films from aqueous solution at a near room temperature.The structure,morphology,and optical properties of the as-synthesized Sb2S3thin films were investigated using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,X-ray energy-dispersive spectroscopy,and UV-Vis spectrometer.The result shows that the as-deposited film is amorphous structure.By heating up to 200～300 ℃ for 1 h in air,the deposited films were transformed into polycrystalline with orthorhombic structure.The values of optical band energy were evaluated as 2.05 eV and 1.78 eV for the as-deposited and annealed Sb2S3films at 200 ℃ for 1 h in air,respectively.It was found that the OTS-functionalized SAMs films play an active role for controlling nucleation and growth of Sb2S3thin films at low temperature.The formation mechanism of Sb2S3thin films was proposed according to the experiment results.

self-assembled monolayers;optical property;semiconductor;microstructure

TB43；TQ135.31

A

1001-4861(2010)11-2041-05

2010-05-24。收修改稿日期：2010-06-25。

國家大學生創新性實驗計劃項目(No.091071848)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：zgq2006@snnu.edu.cn

朱剛強，男，31歲，講師；研究方向：功能納米材料。