PE 復合改性瀝青技術研究

趙 可，杜月宗

(1.重慶交通大學 土木建筑學院，重慶400074;2.天津市市政工程研究院，天津300074)

PE改性瀝青在聚合物改性技術的發展之初就已經被廣泛的應用于實際工程中，如奧地利的NOVOPHALT技術［1］，我國也于20世紀90年代初引進了該項技術，在實體工程中有所應用。此后，國內研究人員對PE改性瀝青技術進行了深入的研究，PE改性劑能夠顯著改善瀝青的路用性能，尤其是能夠大幅度提高瀝青高溫性能［2］，這對于提高瀝青路面高溫抗車轍能力具有重要意義。然而，直到當前，PE改性瀝青的熱貯存穩定性差、改性瀝青必須現配現用的問題仍然沒有解決，因而制約了這一技術的發展。

目前國內外研究人員對于提高PE改性瀝青熱貯存穩定性的研究途徑主要有以下4種:①選擇相容性好的基質瀝青與改性劑［3］;②改善加工工藝;③對PE改性劑進行加工處理，使之與硅、炭黑等共混［4－5］，減小 PE 與瀝青的密度差，降低分離度;④通過化學接枝等方法［6－7］，增強改性劑的活性，易與瀝青發生鍵合反應，不再分離。

本研究選用一種溶膠型瀝青作為基質瀝青，常規技術指標見表1，流變學試驗結果參見后文，其PG分級為52－22。

表1 基質瀝青的技術指標和組分Tab.1 Technical indicators and compositions of base asphalt

1 提高PE改性瀝青熱貯存穩定性技術

根據“相似相容”理論，PE與瀝青在極性、分子量、密度、溶度參數、表面張力等5方面均不相似［8］，所以，PE改性瀝青很難形成穩定體系。

圖1是PE改性瀝青熱貯存前后的顯微鏡圖像。圖像顯示，在熱貯存前PE以微粒狀均勻分散在瀝青中。熱貯存過程中，改性劑發生聚集，在重力作用下上浮到瀝青上層，下層瀝青中則極少有改性劑存在，改性瀝青發生了重度離析。筆者對該樣品進行的離析試驗表明，上下層樣品的軟化點差大于27℃。

圖1 PE改性瀝青熱貯存前后顯微鏡圖像Fig.1 Microscope image of PE modified asphalts before and after thermal storage

為了提高PE改性瀝青的熱貯存穩定性，使其更便于工程應用，筆者研究開發了2種PE改性瀝青穩定技術:一種稱之為空間位阻法，采用組合助劑，在PE與瀝青之間形成化學鍵以增強分子間作用力，同時形成空間位阻，在熱貯存過程中抑制PE發生自聚集，提高改性瀝青的貯存穩定性;另一種方法稱之為化學添加劑法，利用化學改性劑作為助劑，改變瀝青膠體結構，得到穩定的PE改性瀝青。

1.1 空間位阻法

選用2種助劑:①與聚乙烯相容的烯烴類聚合物(DL);②能夠溶解于瀝青中的聚二烯烴(DXJ)。空間位阻法的主要原理是:助劑DL、DXJ分別與PE改性劑和瀝青膠溶，同時DL與DXJ之間通過官能團間的化學反應而穩定結合，形成空間位阻，抑制改性劑的自聚。結構模型見圖2。

制作工藝是先將2種助劑按一定比例與少量瀝青混合制成組合助劑，然后與PE改性劑同時加入基質瀝青中，在高速剪切作用下制成PE改性瀝青，也可加入一定量膠聯劑使DXJ與瀝青膠聯，以增加穩定性。

圖2 空間位阻法結構模型示意Fig.2 Diagram of“Space Steric Hindrance”Structure

圖3(a)是不加組合助劑的PE改性瀝青的熒光顯微圖像，圖3(b)是加入組合助劑的PE改性瀝青熒光顯微圖像。很明顯，加入組合助劑后，改性瀝青中PE顆粒更細小、分布更均勻，且與瀝青的界面更模糊，形成了連續相與瀝青互穿，這種互穿均相體系兩相間的作用力更強。

圖3 加入助劑前后PE改性瀝青樣品熒光顯微圖Fig.3 Fluorescent microscope image of sample of PE modified asphalts before and after adding assistants

圖4是加入組合助劑的PE改性瀝青在熱貯存前后的顯微圖像。可以看到改性劑雖然發生了輕微聚集，但上下層改性劑分布均勻，未出現改性劑嚴重自聚上浮現象。離析試驗結果(表2)則證明，加入組合助劑能夠極顯著地提高PE改性瀝青的熱貯存穩定性。

圖4 加入助劑組合后改性瀝青熱貯存前后顯微鏡圖像Fig.4 Microscope image of PE modified asphalt with assistants before and after thermal storage

表2 助劑組合對PE改性瀝青貯存穩定性的影響Tab.2 Effect of assistants on PE modified asphalts storage stability

以離析試驗作為評價指標，采用單因素優化法分別對DL、DXJ的劑量進行優化試驗研究。結果表明(表3):

1)DL劑量越大，改性瀝青的穩定性越好，當添加量達到或超過4%(外摻)時，改性瀝青基本無離析現象;

2)改性瀝青的離析程度隨DXJ劑量增大而減輕，當劑量達到或超過8%(外摻)時，得到熱貯存穩定的改性瀝青。

為了提高改性瀝青穩定性，試驗中加入一定量膠聯劑，結果表明，組合物中DL為瀝青用量的4%、DXJ為8%、膠連劑為0.8%時，改性瀝青的貯存穩定性最好。

表3 添加不同劑量助劑后改性瀝青離析試驗結果Tab.3 Seperation test results of PE modified asphalts after adding assistants

1.2 化學添加劑法

根據筆者進行的相關研究成果［2］，在瀝青中加入適量的高價鹽(有機鹽或無機鹽)、多聚磷酸等添加劑，能夠改變瀝青的組成和膠體結構，使瀝青的蠟含量降低、瀝青質含量增加，瀝青的黏度也明顯增大。瀝青膠體結構的改變還可以大大改善PE改性瀝青的貯存穩定性。表4是加入不同劑量的添加劑(以DS代之)后PE改性瀝青離析試驗結果。隨著DS的增加，改性瀝青的穩定性得到顯著改善，當DS劑量增加到0.8%以上時，PE改性瀝青具有較好的貯存穩定性。DS能夠提高PE改性瀝青熱貯存穩定性的機理尚有待于進一步研究，但是有一點可以肯定，就是DS改變了基質瀝青的膠體結構，同時增加了瀝青黏度，有利于提高PE改性瀝青的熱貯存穩定性。

2 PE復合改性瀝青性能

研究中選用低密度聚乙烯(以PE1代之)和再生低密度聚乙烯(以PE2代之)作為改性劑，PE1改性瀝青采用空間位阻法制備，PE2改性瀝青采用化學添加劑法制備。

表4 加入添加劑DS后PE改性瀝青離析試驗結果Tab.4 Seperation test results of PE modified asphalts after adding DS

2.1 感溫性

PE改性瀝青、基質瀝青的針入度和針入度指數見表5。與基質瀝青相比，改性瀝青的針入度明顯下降，針入度指數PI值顯著提高，表明改性瀝青的感溫性降低。動態剪切流變試驗結果(表6)亦表明，在試驗溫度條件下，基質瀝青的彈性分量幾乎喪失殆盡，而PE改性瀝青仍有相當比例的彈性分量，大約是基質瀝青的10倍。與基質瀝青相比，改性瀝青的復合模量、黏性分量、彈性分量、車轍因子對溫度的敏感度都有所下降，以PE2的改性效果最為顯著。

表5 PE改性瀝青針入度試驗結果Tab.5 Penetration test results of PE modified asphalts

表6 動態剪切流變試驗結果Tab.6 Dynamic shear rheological test results

2.2 高溫穩定性

PE改性瀝青常規試驗結果見表7，改性后，體系的針入度下降、軟化點和黏度提高，并且改性效果隨改性劑劑量增加而增加。對于PE2改性瀝青，由于與DS的共同作用，其高溫性能大幅度提高。

表7 常規試驗結果Tab.7 Conventional test results

PE改性瀝青動態剪切流變試驗結果見表8。如果按照SHRP瀝青膠結料技術指標進行評價，PE改性瀝青的最高路面設計溫度都有提高，僅加入3%PE1就能使瀝青的最高路面設計溫度由原來的52℃提高到64℃，可見PE瀝青具有優良的高溫穩定性，由此也表明所選用的瀝青與PE改性劑有良好的配伍性。

由化學添加劑法得到的PE2改性瀝青可看作是DS與PE2改性劑的復合改性瀝青，系統的研究已經證明了DS能夠顯著提高瀝青的高溫性能，但是劑量應有所限制，因為當DS劑量過高時，瀝青的黏度會大幅上升，對瀝青的工作性產生不利影響［2］。在較低劑量(試驗用劑量為1.0%)下加入適量PE2，在黏度上升不大的前提下，使瀝青高溫性能有較大的提高，試驗結果表明PE2改性瀝青可達到PG76級。

表8 動態剪切流變試驗結果Tab.8 Dynamic shear rheological test results

2.3 低溫抗裂性

經長期老化試驗(PAV)后瀝青樣品彎曲梁流變試驗結果見表9。結果表明，PE改性劑在使瀝青高溫抗變形能力提高的同時，低溫抗裂性能略有下降，在－12℃試驗條件下，基質瀝青和3%PE1改性瀝青能夠滿足SHRP瀝青膠結料技術要求;4%PE1改性瀝青和PE2改性瀝青分別在－10℃和－8℃試驗條件下滿足要求。

表9 瀝青彎曲梁流變試驗結果Tab.9 Bending beam rheometer test results of asphalt

2.4 抗老化性能

短期老化試驗結果見表10。老化后，基質瀝青的質量減少，而PE改性瀝青的質量增加。表明瀝青在老化過程中由以熱揮發為主變為以熱氧化為主。PE改性劑在瀝青中起了吸附輕組分的作用，減少了瀝青中輕組分的揮發。改性瀝青的針入度比均比基質瀝青高，表明短期老化對PE改性瀝青性質的影響減小。

表10 瀝青老化試驗結果Tab.10 Aging test results of asphalt

動態剪切流變試驗結果還可以用來評價瀝青的抗老化性能(表11)。以短期老化前后樣品的性質變化的幅度作為標尺，PE1改性瀝青的抗老化性能與基質瀝青的大致相當;而PE2改性瀝青則表現出更高的彈性。

表11 瀝青老化前后動剪試驗結果Tab.11 Dynamic shear rheological test results of asphalts before and after aging

2.5 組合助劑對改性瀝青性能的影響

用空間位阻法制備的PE改性瀝青不僅具有優良的熱貯存穩定性，而且具有更為優良的技術性能。對比試驗結果見表12。由空間位阻法制備PE改性瀝青的機理分析可知，組合助劑加強了改性劑與瀝青間的作用力，有助于改性劑在瀝青中的分散，增加了改性劑與瀝青的界面層厚度，從而進一步提高了改性效果。

表12 助劑對改性瀝青性能的影響Tab.12 Effect of assistants on modified asphalts performance

3 PE復合改性瀝青生產工藝技術

影響PE改性瀝青性能的工藝技術因素主要有:加料順序、加工溫度、加工時間。研究表明，加料順序對改性瀝青的貯存穩定性有極大影響;加工溫度、加工時間將對改性瀝青技術性能的影響顯著。加工時間長、溫度高將加速瀝青老化，時間、溫度不足又會使改性劑不能很好地溶脹、反應不完全，同樣影響改性效果。因此，合理設計改性工藝才能得到品質優良的PE改性瀝青產品。

工藝研究主要以貯存穩定性作為評價指標，確定加料順序和最短的加工時間、最低的加工溫度，即要保證改性瀝青有良好的貯存穩定性，又要避免改性瀝青過度老化。

3.1 加料順序的影響

依據前述機理，化學添加劑法制備PE改性瀝青的工藝應先加入助劑DS以改變基質瀝青的組成和結構，并使其具有一定黏度，這樣才能起到穩定PE改性劑的作用，離析試驗的軟化點差僅有1.5℃。

用空間位阻法制備改性瀝青的方法較復雜。方法是先將助劑制成組合物，再加入到基質瀝青中與改性劑剪切共混制成改性瀝青，離析試驗結果表明，樣品表面無改性劑析出，軟化點差1.2℃;但是，在組合助劑制備過程中，加料順序對改性瀝青貯存穩定性亦有顯著影響，只有先加DL再加入DXJ，才能得到貯存穩定性優良的PE改性瀝青。由此可見，官能團的化學反應是有選擇性的。方法是直接將各種助劑按比例與改性劑一同加入到基質瀝青中剪切共混制成改性瀝青，離析試驗結果表明，樣品表面結有厚皮，有大量改性劑析出。

3.2 加工溫度及時間的影響

PE改性劑在瀝青中的充分溶脹、各種原材料之間發生的一系列物理、化學反應都需要一定的加工溫度和加工時間。在試驗研究基礎上，確定了各階段的加工溫度和時間。空間位阻法和添加劑法的加工溫度、時間列于表13。

表13 工藝條件Tab.13 Technological conditions

4 結論

1)空間位阻法能夠有效地解決PE改性瀝青離析嚴重的問題，其原理清晰，為工業化生產的工藝設計及過程控制提供了基礎。組合助劑中DL為瀝青用量的4%、DXJ為8%、膠連劑為0.8%時，PE改性瀝青的貯存穩定性最好;組合助劑與基質瀝青的比例應根據改性劑的劑量調整。

2)化學添加劑法制備PE改性瀝青的工藝簡單，所得到的改性瀝青不僅具有良好的熱貯存穩定性，而且具有優良的技術性能。

3)基質瀝青這類高蠟瀝青適宜于選用PE作為改性劑，改性效果顯著，可達到III－B及III－C級技術標準(表14)。

表14 PE改性瀝青技術指標Tab.14 Technical indicators of PE modified asphalts

4)借用PG分級標準評價，PE改性瀝青的路用溫度范圍較之于基質瀝青大幅度增加。用添加劑法制備的2%PE2改性瀝青，其路用溫度范圍可以達到94℃(表15)。

表15 瀝青SHRP分級Tab.15 SHRP grading of asphalts

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