Co3O4納米片的制備及其電化學電容性能

張 防 郝 亮 傅清賓 張校剛

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016)

Co3O4納米片的制備及其電化學電容性能

張 防 郝 亮 傅清賓 張校剛＊

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 210016)

以配位超分子化合物為前驅物，通過液相氧化分解得到了六方形CoOOH納米片，進而在空氣中熱處理制得了Co3O4納米片。利用XRD、TEM、FESEM對CoOOH和Co3O4納米片的結構和形貌進行了表征。電化學測試表明，Co3O4納米片電極在6 mol·L-1KOH溶液中表現出良好的電化學電容特性，在電流密度為1 A·g-1其單電極比容量可達到227 F·g-1。

Co3O4；納米片；電容性能

近十幾年來，金屬鈷氧化物以其獨特的物理化學性質以及在磁性[1-2]、催化[3-4]、電化學[5-7]、傳感器[8-9]等領域的廣泛應用引起研究者的極大關注。金屬鈷氧化物的微觀結構，如晶粒尺寸、分布范圍以及晶體形貌是影響和決定其性能的關鍵因素。因此，探索適當的反應和方法制備不同形貌和尺寸的鈷氧化物并研究其性能具有重要意義。

尖晶石Co3O4可用作超級電容器的贗電容電極材料，由于贗電容主要來自于電極材料表面或近表面快速可逆的氧化還原反應，因此制備納米片狀或多孔結構Co3O4可有效提高其比容量。目前，Co3O4納米片的制備方法通常采用溶劑熱方法合成Co(OH)2，進而通過熱分解獲得Co3O4。Xiong等在水-乙醇胺溶劑體系中合成了六方形Co(OH)2納米片，進而通過熱分解合成了Co3O4納米片，并研究了其電化學電容行為[10]；Liu等[11]以及 Zhu等[12]在其他水-有機胺體系中利用同樣的方法合成了多孔Co3O4納米片。

由于有機配體可在晶體表面吸附，起到類似表面活性劑或Capping試劑的作用，導致晶體發生取向生長，從而獲得具有規則幾何形貌的晶體材料。因此，以配位化合物為前驅物制備納米材料，尤其是具有規則幾何形貌的納米材料日益引起研究者的關注。Xiong等以1，10-菲咯啉為配體在溶液中合成了FeOOH納米線[13]。Li等以金屬鋅的配位聚合物為前驅體，經熱解制備了ZnO納米棒[14]。近來，以配位化合物為前驅體制備Co3O4納米材料也有報道。Zhan等以鈷的丁二酮肟配合物為前驅體在水熱條件下合成了六方形Co(OH)2納米片，進而通過熱分解制備了多孔Co3O4納米片[15]。

本文研究了金屬鈷的異煙酸配合物在常壓條件下的分解反應及其產物的熱分解反應。通過選擇一具有三維氫鍵網狀結構的配位超分子化合物[Co(INA)2(H2O)4]n(INA為異煙酸)為前驅體，在堿性水溶液中經氧化分解合成了六方形CoOOH納米片，并通過高溫煅燒制備了多孔Co3O4納米片。分別利用XRD、TEM、FESEM等手段對中間產物 CoOOH及其熱分解產物Co3O4的結構和形貌進行了表征，并研究了Co3O4納米片的電化學電容性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 前驅體[Co(INA)2(H2O)4]n的合成[16]

分別稱取 0.122 g(1 mmol) 異煙酸和 0.237 g(1 mmol)CoCl2·6H2O 溶于裝有 5 mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和10 mL H2O的混合溶劑中，室溫下攪拌10 min。然后將其轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的30 mL不銹鋼高壓釜中密封，140℃晶化48 h，然后以2℃·h-1的降溫速率緩慢降至室溫。反應得到的橙色塊狀晶體經過濾后用蒸餾水洗滌3次，室溫干燥。

1.1.2 Co3O4納米片的制備

稱取0.375 g(1 mmol)配合物晶體加入裝有100 mL水的燒瓶中，然后加入 0.4 g(10 mmol)NaOH，并加熱至沸騰。反應2 h后過濾，產物用蒸餾水洗滌3次，于40℃真空條件下干燥2 h，得到褐色粉末CoOOH。干燥后的CoOOH粉末置入管式爐中，在空氣中400℃鍛燒2 h，得到黑色粉末Co3O4。

1.2 材料的表征

樣品的物相分析采用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀表征 (Cu Kα 靶，λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 4°·min-1)，樣品的形貌分析采用日立JEM 2100高分辨透射電鏡(加速電壓200 kV)和LEO 1530 VP場發射掃描電鏡(加速電壓15 kV)觀察。

1.3 電化學測試

稱取5 mg納米Co3O4樣品與乙炔黑混合研磨均勻，再加入聚四氟乙烯乳液進一步混合(75∶20∶5，w/w)。將混合后的物質均勻地涂在泡沫鎳上，常溫下干燥后壓制成面積為1 cm2的電極片。利用CHI-660電化學工作站對樣品進行電化學測試，采用三電極體系(飽和甘汞電極做參比電極，鉑電極做輔助電極，Co3O4電極做工作電極)在6 mol·L-1的KOH溶液中進行循環伏安及恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為配合物前驅體在堿性溶液中氧化分解產生的中間產物CoOOH及其熱分解產物Co3O4的XRD圖。對照標準衍射圖譜可知，圖1a中在2θ為20.3°，37°，38.9°，50.7°，65.4°，69.3°出現的特征衍射峰歸屬于菱形水鈷礦CoOOH(PDF No.72-2280,晶胞參數 a=0.467 6 nm，α=35.47°)。 圖中未出現雜質Co(OH)2的特征衍射峰，表明產物為純的CoOOH。這一結果表明，鈷配合物在空氣中的分解反應，Co2+易被氧化分解為CoOOH而不是Co(OH)2。圖 1b中在2m 為 31.2°，36.8°，44.8°，59.3°，65.2°出現的特征衍射峰歸屬于面心立方結構的尖晶石Co3O4(PDF No.78-1969，晶胞參數 a=0.808 5 nm)。圖中未發現CoOOH的特征衍射峰，表明CoOOH在經過高溫煅燒后完全分解為Co3O4。

圖1 CoOOH(a)和Co3O4(b)納米片的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CoOOH(a)and Co3O4(b)nanosheets

2.2 形貌分析

圖2 CoOOH和Co3O4納米片的TEM和SEM照片Fig.2 TEM and SEM images of CoOOH and Co3O4nanosheets

圖2為配合物前驅體經氧化分解產生的中間產物CoOOH及其熱分解產物Co3O4的TEM和SEM照片。從圖2a可以看出，配合物前驅體的分解產物主要由六方形的CoOOH納米片組成，納米片的六方形貌非常規整。納米片的大小不均勻，較大的納米片尺寸約在200～300 nm之間，較小的納米片尺寸約為100 nm左右。圖2b和c為高溫煅燒產物Co3O4的TEM照片和電子衍射譜圖。如圖2b所示，煅燒產物由大量的Co3O4多孔納米片組成，納米片較薄，其厚度約在20～30 nm之間。而且從圖中還可看出，在經過高溫煅燒后，多數六方形納米片的形貌得到保留，而且尺寸沒有發生變化。圖2c為納米片的電子衍射譜圖。圖2d為Co3O4納米片的SEM照片，由圖也可看出，Co3O4主要呈現薄的納米片狀形貌。通過以上分析表明，CoOOH在經過分解，并重新結晶為Co3O4之后，其規則的六方形貌被保留了下來。

2.3 CoOOH納米片的形成機理與熱分解

根據晶體結構分析，本文中所選用的配位超分子化合物[Co(INA)2(H2O)4]n前驅體為單核結構。其對稱結構單元包括1個Co2+、2個異煙酸根離子和4個配位H2O分子。金屬Co分別與4個O原子(H2O)和2個N原子(異煙酸)配位，而配體異煙酸的羧基O原子未參與配位。單核結構間通過異煙酸配體的羧基O與相鄰的配位H2O分子間形成的氫鍵作用構成三維網狀超分子結構(圖3)。文獻表明，配位聚合物在堿性熱解反應過程中，解離產生的含氮有機配體對納米材料的晶體形貌具有重要的影響[14,17]。通過以上分析，我們認為鈷配合物前驅體在堿性條件下解離產生的異煙酸配體對六方形CoOOH納米片的形成起了關鍵的作用。我們推測，當配合物在堿性水溶液中反應時，隨著溫度的升高，氫鍵被破壞。在堿的作用下異煙酸配體從骨架中脫離，導致骨架分解。與此同時，Co2+在堿性條件下也被氧化為Co3+。但在CoOOH晶體生長過程中，未完全解離的異煙酸配體吸附在晶核的表面，起到了類似Capping試劑的作用，限制了晶核的生長從而導致納米片的形成。異煙酸分子對CoOOH晶核表面的吸附不但阻止了粒子的聚集，同時也影響了晶面的生長。由于異煙酸分子對不同晶面的選擇性吸附，使得CoOOH晶核在不同的晶面發生各向異性生長，從而導致六方形結構的形成。根據以上討論，配合物在堿性條件下的分解、氧化過程可通過以下反應式表示：

圖3 配合物前驅體沿晶體學a-軸投影的堆積圖Fig.3 Perspective view of complex precursor along crystallography a axis

從反應式可看出，對于CoOOH的生成，配合物與堿的化學計量比應為1∶1。但在我們的實驗中，過量的堿是必要的，因為過量的堿有利于異煙酸配體的去除。對比實驗表明，即使堿過量10倍，仍對產物最終的形貌沒有影響，說明本實驗中堿(NaOH)僅僅只是提供了反應的基本條件。

根據熱重分析，CoOOH加熱到400℃可完全分解為Co3O4。因此，實驗選擇400℃作為CoOOH納米片的熱處理溫度。當將CoOOH納米片在空氣中，400℃條件下鍛燒2 h后，X-射線衍射分析表明CoOOH在該溫度條件下完全分解為Co3O4。形貌分析表明，在CoOOH轉化為Co3O4后，類似六方形的片狀形貌保留了下來。

2.4 電化學電容行為

圖4是Co3O4電極在0～0.4 V電位范圍內以5 mV·s-1速度掃描時的循環伏安曲線。由圖可看出，循環伏安曲線未呈現規則的矩形特征，表明Co3O4電極產生的電容主要為贗電容，而非純雙電層電容。Co3O4納米片電極在工作電位范圍內顯示出良好的電容特性，有2對氧化還原峰，且氧化還原電流很大。其中，P1峰對應Co2+氧化為Co3+的過程，P2峰為其逆過程；P3峰對應Co3+氧化為Co4+的過程，P4峰為其逆過程。相應的氧化還原反應可通過下式表示：

圖4 Co3O4電極在5 mV·s-1掃描速度下的循環伏安曲線Fig.4 CV curve of Co3O4electrode at a scan rate of 5 mV·s-1

圖 5 是 Co3O4電極在 5，10，15，20 mA 電流時的充放電曲線圖，充放電電壓范圍是0～0.3 V。由圖可看出，電位與時間不呈現線性關系，充放電曲線沒有表現出純的雙電層電容行為，與循環伏安測試結果一致。其放電曲線分為兩段：在0.2～0.3 V電位范圍內，電位與時間呈非線性關系，表現為典型的贗電容行為，電容來自電極與電解液界面間的氧化還原反應或電化學吸脫附；而在0～0.2 V電位范圍內，電位與時間則呈線性關系，表現出理想的雙電層電容行為，電容由電解質離子在電極與電解液界面間的聚集產生。因此，電極的比容量為贗電容與雙電層電容的總和。單電極質量比電容Cm可根據以下公式計算：

圖5 Co3O4電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves Co3O4 electrode at different current density

式中，Cm代表單位質量的比電容，I為放電電流，t為放電時間，m為電極中活性物質的質量，△V為放電電壓范圍。

根據此公式計算出 Co3O4電極在 1,2，3，4 A·g-1電流密度下的比容量分別為227,185,160,140 F·g-1。通過計算，放電電流密度在2，3，4 A·g-1的比容量分別為電流密度為1 A·g-1比容量的81%，70%和62%，這表明電流密度增加導致內阻增加，電極產生極化，故而比容量隨著電流密度增加有所衰減[18]。相比文獻[10]，實驗中合成的Co3O4納米片電極在低電流密度下表現出了更高的電容值。這可能與其較薄的多孔片狀結構有著緊密聯系，較高的比表面和孔隙度，有利于增加電解液與Co3O4電極的接觸面積，使電解液中的OH-更易滲透傳輸到電極表面或內部，發生快速有效的法拉第反應進行電荷的存儲。

3 結 論

采用三維網狀結構的金屬鈷配位超分子化合物為前驅體，在堿性溶液中經氧化分解合成了CoOOH納米片，并通過進一步的熱分解制備了Co3O4納米片。形貌分析表明CoOOH具有規整的六方片狀形貌，在轉化為Co3O4后，多數納米片的六方形貌得到保留。電化學測試表明，Co3O4電極在工作電位范圍內(0～0.4 V)低電流密度下具有良好的電容特性，其單電極比容量在電流密度為1 A·g-1時可達到 227 F·g-1。

[1]Kurmoo M,Kumagai H,Hughes S M,et al.Inorg.Chem.,2003,42:6709-6722

[2]Feyetherm R,Loose A,Rabu P,et al.Solid.State.Sci.,2003,5:321-326

[3]Radwan N R E,Mokhtar M,EI-Shobaky G A.Appl.Catal.,A,2003,241:77-90

[4]Deraz N A M.Collioids Surf.,A,2002,207:197-206

[5]Poizot P,Laruelle S,Grugeon S,et al.Nature,2000,407:496-499

[6]Arico A S,Bruce P,Scrosati B,et al.Nat.Mater.,2005,4:366-377

[7]Li W Y,Xu L N,Chen J.Adv.Funct.Mater.,2005,15:851-857

[8]Cao A M,Hu J S,Liang H P,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:15858-15863

[9]Nam H J,Sasaki T,Koshizaki N.J.Phys.Chem.B,2006,110:23081-23084

[10]Xiong S L,Yuan C Z,Zhang X G,et al.Chem.Eur.J.,2009,15:5320-5326

[11]Liu X H,Yi R,Zhang N,et al.Chem.Asian J.,2008,3:732-738

[12]Zhu J X,Gui Z.Mater.Chem.Phys.,2009,118:243-248

[13]Xiong Y J,Xie Y,Chen S W,et al.Chem.Eur.J.,2003,9:4991-4996

[14]Li Z Q,Xiong Y J,Xie Y.Nanotechnology,2005,16:2303-2308

[15]Zhan F M,Geng B Y,Guo Y J.Chem.Eur.J.,2009,15:6169-6174

[16]ZHANG Fang(張 防).Thesis for the Doctorate of Nanjing University of Science&Technology(南京理工大學博士論文).2009.

[17]Li Z Q,Xie Y,Xiong Y J,et al.New J.Chem.,2003,27:1518-1521

[18]Wang Y G,Xia Y Y.J.Electrochem.Soc.,2006,153:A450-A454

Preparation and Electrochemical Capacitance Performance of Co3O4Nanosheets

ZHANG Fang HAO Liang FU Qing-Bin ZHANG Xiao-Gang＊
(College of Material Science&Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016)

Co3O4nanosheets with hexagonal shape were prepared through a facile complex-precursor solutions procedure and sequential thermal decomposition at atmospheric pressure.The structure and morphology of products were characterized by XRD,TEM and FESEM.The electrochemical performance of Co3O4electrode was investigated by cyclic voltammetry (CV)and galvanostatic charge/discharge measurements.The electrochemical experiment revealed that Co3O4electrode exhibited good electrochemical capacitance performance in 6 mol·L-1KOH electrolyte.Its specific capacitance as single electrode is up to 227 F·g-1at 1 A·g-1.

Co3O4;nanosheets;capacitor performance

O614.81+2；O636.21

A

1001-4861(2010)05-0827-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-02-08。

國家自然科學基金(No.20633040，20873064)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：azhangxg@163.com

張 防，男，35歲，講師；研究方向：化學電源及其材料。