納米復合絮凝劑的制備及其除油性能研究＊

牛 艷,關曉輝,尹 榮

(1.廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東廣州 510006;2.東北電力大學化學工程學院;3.北華大學基礎部)

納米復合絮凝劑的制備及其除油性能研究＊

牛 艷1,關曉輝2,尹 榮3

(1.廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東廣州 510006;2.東北電力大學化學工程學院;3.北華大學基礎部)

將生物技術引入聚合硫酸鐵的生產過程,制備出生物聚合鐵。為強化生物聚合鐵的除油性能,制備了納米四氧化三鐵和超細粉體三氧化二鐵,分別考察了兩者與生物聚合鐵聯合應用時的除油性能。結果表明復合絮凝劑對含油廢水的處理效果均優于單獨使用生物聚合鐵時的處理效果,且納米四氧化三鐵與生物聚合鐵復合絮凝劑處理含油廢水的效果優于三氧化二鐵超細粉體與生物聚合鐵復合絮凝劑的處理效果。處理微量含油廢水時三氧化二鐵超細粉體最佳加藥量為 3 mg/L,納米四氧化三鐵最佳加藥量為 2 mg/L,最高除油率可達 94.8%。

納米 Fe3O4;超細粉體 Fe2O3;生物聚合鐵;除油性能;復合絮凝劑

聚合硫酸鐵 (PFS)是一種性能優良的無機絮凝劑,被廣泛應用于工業用水、飲用水及污水處理領域中[1]。筆者將生物技術引入 PFS的制備過程,利用微生物的催化氧化作用制備出生物聚合鐵 (BPFS)。BPFS有良好的除濁、除 COD性能,其制備條件溫和,生產成本低,無污染,彌補了以往 PFS制備過程中生產條件苛刻等不足,具有較好的應用前景。為獲得更好的絮凝效果和經濟效益,需進一步強化其絮凝性能。筆者采用高溫灼燒法制備出 Fe2O3超細粉體,采用半透膜法以自制生物聚合鐵為原料制備了納米 Fe3O4,分別考察二者與生物聚合鐵聯合去除水中微量油的效果,并對絮凝機理進行初步探討。

1 主要儀器與試劑

JDS-106紅外分光測油儀,DBJ-621定時變速攪拌機,pHS-2C精密酸度計,TDJ-60B超聲波清洗器,HH-6恒溫水浴鍋,馬弗爐。

硫酸亞鐵 (工業品,純度≥90%);濃硫酸、氫氧化鈉、火棉膠、三氯化鐵、氨水,均為分析純。

2 結果與討論

2.1 BPFS的制備

優選 4種以嗜酸好氧自養菌為主的混合菌作為生物催化劑,以工業硫酸亞鐵為原料制備 BPFS。過程為:配制一定濃度的硫酸亞鐵溶液,用硫酸調節pH,加入所需營養,引入混合菌種,在室溫下通入空氣作為氧化劑。硫酸亞鐵在微生物的催化下,發生一系列的氧化、水解、聚合反應,最終制得成品BPFS[2]。所得 BPFS為紅褐色,加酸量對反應影響較大,pH較高時,過程中產生的較多沉淀會危害反應;pH較低時,過程中產生的沉淀明顯減少,有利于反應進行,但 pH過低,微生物的活性受到抑制,反應速率降低。與其他的 PFS制備方法相比,此法引入的離子量大為減少。因此,BPFS的使用,可減輕水的后續除鹽處理負荷,提高水處理效率[3-5]。

2.2 鐵系納米粉體的制備

2.2.1 Fe2O3超細粉體的制備

實驗所用 Fe2O3是通過 Fe(OH)3在 1 000℃高溫下灼燒制得。使用前要配制成 Fe2O3懸濁液,并經超聲波清洗處理,目的是為了使懸濁液的濃度均勻,并且使 Fe2O3顆粒更加細小均勻,增強其吸附除油效果。本實驗所用的 Fe2O3懸濁液質量濃度 (以Fe2O3計 )為 1 g/L[6]。

2.2.2 納米 Fe3O4的制備及表征

以半透膜法制備納米 Fe3O4。實驗中將盛有水的半透膜放入 NaOH溶液中,在攪拌條件下向半透膜中逐滴滴加n(Fe2+)∶n(Fe3+)為 1∶1的 BPFS半成品,隨著 BPFS的加入,半透膜中逐漸生成黑色的Fe3O4粒子。反應結束后,將制得的 Fe3O4粒子在50℃下水浴晶化 30 min,再用除鹽水洗滌,最后配制成質量濃度為 4 g/L的 Fe3O4懸濁液并經超聲震蕩30 min后備用[7-8]。用 XRD和 TEM對制得的Fe3O4粒子進行表征,結果見圖 1和圖 2。由圖 1和圖 2可見:制備的 Fe3O4較純,Fe3O4粒子外形規則且以球形結構為主,粒徑在 8～20 nm,平均粒徑約為15 nm[9]。

圖1 NaOH膜法制備的Fe3O4的 XRD譜圖

圖 2 納米 Fe3O4的TEM圖

2.3 復合絮凝劑除油性能的研究

2.3.1 生物聚合鐵投藥量對除油效果的影響

模擬含油水樣的配制:在 1 000 mL水樣中加入0.06 mL汽輪機油,劇烈攪拌 2 h,再超聲震蕩0.5 h,使油水充分混均,放置一段時間后除去表層浮油。

在一系列 1 000 mL含油水樣 (水樣含油量為6.24 mg/L)中分別加入不同體積的 BPFS,在200 r/min轉速下攪拌 3 min,再于 60 r/min轉速下攪拌 3 min,靜止沉降 15 min后取液面下 6 cm處水樣 (水力條件由正交實驗所得),用 JDS-106紅外分光測油儀測其含油量,考察 BPFS投藥量對除油效果的影響,實驗結果如圖 3所示。

圖3 生物聚合鐵投藥量對除油效果的影響

由圖 3可知,BPFS投藥量為 0.5 mL/L時,除油效果最佳。投藥量小于 0.5 mL/L時,出水中的油含量隨著投藥量的增加而減少;當投藥量大于0.5 mL/L時出水含油量隨著投藥量的增加而增加。分析原因為聚鐵溶液中含有一定量的 FeOH+,Fe(OH)2+和Fe2(OH)42+等羥基絡合物,這些絡合物通過吸附電中和、壓縮雙電層和沉淀網捕作用使小油滴脫穩。絡合物進一步水解,產物通過吸附、架橋作用,使脫穩的油滴隨礬花凝聚、沉降。當投藥量過大時,小油滴會帶上相反電荷,產生再穩現象[10-11],同時投藥量過大細小油滴也更易破乳聚集,不易沉降。

2.3.2 Fe2O3超細粉體與 BPFS聯合處理含油廢水

在一系列 1 000 mL含油水樣 (水樣含油量為1.53 mg/L)中分別加入 0.5 mL BPFS和不同量的Fe2O3超細粉體,在上述最佳水力條件下考察 Fe2O3投藥量對除油效果的影響,結果如圖 4所示。由圖4可知,Fe2O3最佳加藥量為 3 mg/L,此時除油率為90.5%。在 Fe2O3最佳加藥量條件下考察生物聚合鐵的投藥量對除油效果的影響,結果如圖5所示。由圖 5可知,生物聚合鐵最佳加藥量為 0.4 mL/L。當加藥量大于 0.4 mL/L時,其除油率反而降低。

圖4 Fe2O3投藥量與除油效果關系

圖5 生物聚合鐵最佳投藥量實驗

2.3.3 納米 Fe3O4與 BPFS聯合處理含油廢水

在一系列 1 000 mL含油水樣 (含油量為1.82 mg/L)中分別加入 0.5 mL BPFS和不同體積的納米 Fe3O4(質量濃度為 4 g/L),在上述最佳水力條件下考察 Fe3O4投藥量對除油效果的影響,結果如圖 6所示。從圖 6可以看出,在生物聚合鐵中投加 Fe3O4后,其除油效果均優于不加 Fe3O4時的除油效果。這是因為在劇烈攪拌下,油類物質和納米Fe3O4微粒的碰撞幾率增大,大的剪切力可以破壞乳化的油類物質的表面活性劑層,使水中的小油珠裸露,由于納米 Fe3O4具有較大的比表面積和較強的吸附能力,油珠被其表面所吸附,從而使乳化油破乳。吸附有油珠的 Fe3O4微粒在絮凝過程中成為礬花長大和聚集的核心,然后在礬花沉降的過程中被攜帶下來,達到除油的目的。Fe3O4最佳投藥量為2.0 mg/L,此時除油率達到 94.8%。當投加量過大時,由于 Fe3O4本身的大比表面積效應,會發生自吸附現象而凝聚在一起,起不到相應的吸附油珠和成核的作用,所以除油效果有所降低[5]。

在 Fe3O4最佳加藥量和上述最佳水力條件下,考察 BPFS投藥量對除油效果的影響,結果如圖 7所示。由圖 7可見,當 BPFS投藥量較少 (低于0.3 mL/L)時,除油效果較差。分析原因是投藥量較少,BPFS的絮凝效果較差,且水中的礬花較少時,吸附有油類物質的 Fe3O4顆粒懸浮在水中不能沉降,也達不到輔助除油的效果。在 Fe3O4最佳投藥量為 2.0 mg/L時,BPFS的最佳投藥量為 0.3 mL/L。

圖6 復合絮凝劑中 Fe3O4加藥量與除油效果的關系

圖 7 復合絮凝劑中BPFS加藥量與除油效果的關系

3 結論

1)用半透膜法以自制 BPFS為原料制備了納米Fe3O4。以高溫灼燒方法制得 Fe2O3超細粉體。2)以兩種納米粉體分別與 BPFS復合,復合絮凝劑處理含油廢水的效果均優于單獨使用 BPFS時的效果。且納米 Fe3O4與 BPFS復合絮凝劑處理含油廢水的效果優于 Fe2O3超細粉體與 BPFS復合絮凝劑處理的效果。3)處理含油廢水時納米 Fe3O4最佳加藥量為 2.0 mg/L,BPFS最佳加藥量為 0.3 mL/L,最高除油率可達 94.8%。4)處理含油廢水時Fe2O3超細粉體最佳加藥量為 3 mg/L,BPFS最佳加藥量為0.4 mL/L,最高除油率為 90.5%。

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Study on preparation and oil removal performance of nano-sized complex coagulant

Niu Yan1,Guan Xiaohui2,Yin Rong3
(1.School of Environm ental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou510006,China;2.School of Chem ical Engineering,Northeast D ianli University;3.Departm ent of Comm on Courses,Beihua University)

BPFS(bio-polyferric sulfate)was prepared by introducing biological technique to polyferric sulfate production.In order to strengthen the oil removal performance of BPFS,nano-sized Fe3O4and superfine Fe2O3power were prepared,then combined with BPFS to treat oilywastewater,respectively.Oil removal performances of the two sets of complex coagulantwere investigated.Results showed that the treatment effect of the complex coagulants on treating oily wastewater was superior to single BPFS and the treatment effect of nano-sized Fe3O4/BPFS complex coagulant was superior to that of Fe2O3power/BPFS.On treatingmini-oilywastewater,the optimal addition dosages of superfine Fe2O3power and nano-sized Fe3O4were 3 mg/L and 2 mg/L,respectively,and the highest oil removal rate could be up to 94.8%.

nano-sized Fe3O4;superfine Fe2O3power;bio-polyferric sulfate(BPFS);oil removal perfor mance;complex coagulant

TQ138.11

A

1006-4990(2010)04-0052-03

吉林省科技發展計劃項目(20050505)。

2009-10-21

牛艷 (1975— ),女,碩士,講師,主要從事水處理藥劑、環境微生物方面的研究。

聯系方式:niuyan340@126.com