棉織物接枝絲膠蛋白改性及服用性能研究

張光先，張鳳秀，盧 明，敬凌霄

（西南大學 a.紡織服裝學院；b.化學化工學院，重慶 400716）

棉織物接枝絲膠蛋白改性及服用性能研究

張光先a，張鳳秀b，盧 明a，敬凌霄a

（西南大學 a.紡織服裝學院；b.化學化工學院，重慶 400716）

研究了棉織物用聚乙烯醇縮水甘油醚(PVAGE)100 %交聯(lián)劑接枝絲膠蛋白改性及改性棉織物服用性能的變化，并用紅外光譜進行了表征。結(jié)果表明：絲膠用交聯(lián)劑可以牢固地接枝在棉織物上；接枝絲膠蛋白織物的紅外光譜明顯與蛋白質(zhì)紅外光譜相似；隨著棉織物上絲膠蛋白接枝率的增加，織物白度基本不變，透氣性能略有下降，總抗彎剛度單調(diào)上升，褶皺彈性恢復角大幅增加；回潮率有較大幅度上升。

棉織物；絲膠；接枝；蛋白改性；服用性能

絲膠具有18種氨基酸，含有豐富的羧基、氨基和羥基，與人體皮膚具有良好的親和性，因此，近年來將絲膠接枝在棉織物表面的研究報道增多。Arunee Kongdee等[1]報道了絲膠對纖維素纖維的表面改性，F(xiàn)ujie Kurroka等[2]利用檸檬酸實現(xiàn)了絲膠在棉織物表面的固著，劉義繪等[3]報道了用1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）將絲膠接枝在棉織物上，楊美桂等[4-5]報道了用氧化棉纖維對絲膠的固著。堿預處理棉后接枝絲膠、聚乙烯醇／絲膠共混制薄膜、在滌綸上形成薄膜、絲膠固著使棉織物高功能化、絲膠固著提高棉抗皺性能等也有一定的報道[6-11]。本研究用自制的多官能團交聯(lián)劑在棉織物上交聯(lián)接枝絲膠蛋白，并對交聯(lián)接枝絲膠蛋白的棉織物的服用性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料及主要藥品、儀器

材料：蠶繭(本校家蠶基因庫提供)、棉坯布(21 tex×21 tex，320 根/10 cm×320 根/10cm)；

藥品：純堿(分析純，上海虹光化工廠)，氫氧化鈉(分析純)、環(huán)氧氯丙烷(分析純)、平平加O(化學純)、亞硫酸氫鈉(分析純，成都科龍化工試劑廠)，聚乙烯醇(1 750±50)，聚乙烯醇縮水甘油醚PVAGE100 %(自制)。

儀器：YG(B)461D數(shù)字式織物透氣量儀(常州市第三紡織儀器廠)、LLY-01電腦控制硬挺度儀(常州正大通用紡織儀器有限公司)、YG(B)541D-Ⅱ型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀(溫州市大榮紡織標準儀器廠)、HWS型智能恒濕箱(寧波東南儀器有限公司)、Speclmm GX型紅外分光光度計(美國PE公司)。

1.2 聚乙烯醇縮水甘油醚100 %的交聯(lián)接枝原理

環(huán)氧丙基可以和羥基、氨基、羧基進行反應，而絲膠中富含這3種基團。其中，堿性氨基酸殘基具有氨基，絲氨酸殘基具有羥基，酸性氨基酸殘基具有羧基。棉織物的纖維素分子具有大量的羥基，所以，棉織物用PVAGE100 %接枝絲膠蛋白很容易。交聯(lián)模型如圖1所示。

圖1 纖維素分子與絲膠蛋白接枝模型Fig.1 The Grafting Model of Cellulose Molecule and Sericin

1.3 坯布前處理及絲膠蛋白的制備

棉坯布退漿、煮練、漂白按常規(guī)方法進行。將蠶繭削口去除蛹，然后用1.0 g/L的平平加O在40℃洗滌30 min，最后用清水洗滌、干燥。將洗滌干燥后的蠶繭放入含6.0 g/L碳酸鈉溶液中，95 ℃脫膠60 min，得到的絲膠溶液用稀硫酸將pH值調(diào)至7±0.1，然后在40 ℃下真空濃縮至絲膠含量3.0 %，備用。

1.4 棉織物接枝絲膠蛋白及接枝牢度測定

用含絲膠量3.0 %溶液配制不同絲膠含量的溶液，分別為0.5 %，1.0 %，1.5 %，2.0 %，2.5 %，同時加入自制的多官能團大分子交聯(lián)劑——聚乙烯醇縮水甘油醚100 %(PVAGE100 %)，溶液中交聯(lián)劑含量分別為0.10 %，0.15 %，0.20 %，0.25 %，0.30 %(不同質(zhì)量分數(shù)的絲膠、不同質(zhì)量分數(shù)的交聯(lián)劑用以制備不同絲膠接枝率的棉織物)。

棉織物洗滌、烘干(60 ℃)恒重后稱重(Wo)，然后在絲膠溶液中60 ℃浸漬，浴比1∶50，時間30 min，然后取出軋干，帶液率100 %左右。隨后在烘箱中60 ℃烘干，在95 ℃烘焙40 min。經(jīng)烘焙接枝的棉織物用清水搓洗，然后60 ℃烘干至恒重。接枝率的

計算：

式中：W是接枝前的棉織物質(zhì)量；Wo是接枝絲膠蛋白質(zhì)后的棉織物質(zhì)量。

接枝牢度測定：將接枝洗滌、烘干恒重后的棉織物在浴比1∶100、含肥皂0.2 %的溶液60 ℃恒溫振蕩洗滌30 min，然后用清水洗滌、干燥、恒重、稱量，計算失重率。

1.5 不同含膠絲織物的服用性能測定

不同含膠絲織物的褶皺彈性回復角用YG(B)541D-Ⅱ型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀進行測定；透氣性用YG(B)461D型數(shù)字式織物透氣測量儀進行測定；硬挺度用LLY-01電腦控制硬挺度儀進行測定；回潮率用HWS型智能恒溫恒濕箱恒溫恒濕，然后稱量測定，恒溫恒濕條件：溫度20 ℃，濕度65 %，時間30 h。

1.6 棉織物及接枝絲膠蛋白織物的紅外光譜測定

紅外光譜圖用Speclmm GX型紅外分光光度計進行測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 接枝絲膠改性棉織物的接枝牢度和紅外光譜

圖2和圖3分別是棉織物和絲膠改性棉織物的紅外光譜。圖2中3 419.90 cm-1是棉織物中的羥基(O—H)分子間形成氫鍵的伸縮振動峰；2 900.20 cm-1是C—H的伸縮振動峰；1 637.73 cm-1為C＝O伸縮振動吸收峰；1 430.75 cm-1為C—H的彎曲振動峰；1 235.82，1 113.96，1 052.64 cm-1為吡喃型環(huán)的強伸縮振動峰；898.39 cm-1為β-D-葡萄糖苷鍵弱吸收峰；616.30 cm-1為(寬的)成氫鍵的羥基面外歪曲振動峰。

圖2 棉織物的紅外光譜Fig.2 The Infrared Spectrum of Cotton

圖3中3 431.56 cm-1為順式、游離態(tài)的仲酰胺N—H伸縮振動峰，1 703.96 cm-1為順式，游離態(tài)C＝O的伸縮振動(酰胺Ⅰ譜帶)，1 504.58 cm-1為N—H彎曲振動(酰胺Ⅱ譜帶)、1 411.86 cm-1和1 236.69 cm-1為C—N伸縮振動峰(酰胺Ⅲ譜帶)，1 094.63 cm-1為非共軛脂肪胺的C—N伸縮振動峰，721.78 cm-1為仲酰胺Ⅳ和Ⅴ譜帶。

圖3 絲膠改性棉織物的紅外光譜Fig.3 The Infrared Spectrum of Cotton Grafted with Sericin

通過圖2和圖3可以看到，接枝絲膠的棉織物與沒有接枝絲膠的棉織物的紅外光譜圖有很大的區(qū)別。

不同質(zhì)量分數(shù)絲膠、不同質(zhì)量分數(shù)交聯(lián)劑的溶液制備的接枝絲膠棉織物的增重率分別為0.68 %，1.23 %，1.51 %，1.83 %，1.91 %。

絲膠接枝率為1.91 %的棉織物在含肥皂0.2 %的溶液60 ℃恒溫振蕩洗滌30 min后，失重率小于0.1 %，表明自制的多官能團大分子交聯(lián)劑——聚乙烯醇縮水甘油醚能將絲膠牢牢接枝在棉織物上。

2.2 接枝絲膠改性棉織物的透氣率與接枝率的關系

圖4是接枝絲膠改性棉織物的透氣率與絲膠接枝率的關系。從圖4可以看到，隨著棉織物絲膠接枝率的增大，織物的透氣性呈單調(diào)下降的規(guī)律，但是下降的幅度并不大。這是因為接枝在棉織物上的絲膠占據(jù)了棉紗中的縫隙，導致透氣性下降。當然，由于棉織物接枝的絲膠量不是很高，所以，透氣率的下降幅度很小。

圖4 接枝率與透氣性之間的關系Fig.4 The Relationship between Breathiblity and Grafting Rate

2.3 總抗彎剛度與接枝率的關系

圖5是接枝絲膠棉織物的總抗彎剛度與絲膠接枝率的關系。從圖5可以看到，棉織物的總抗彎剛度隨絲膠接枝率的升高明顯升高，挺括度得到改善。絲膠接枝在棉織物上，主要分布在棉織物的表面，形成較均勻的薄膜。提高棉織物的總抗彎剛度，類似于硬挺整理。

圖5 接枝率與織物總抗彎剛度之間的關系Fig.5 The Relationship between Flexural Stiffness and Grating Rate

2.4 褶皺彈性回復角與接枝率的關系

圖6是接枝絲膠改性棉織物的褶皺彈性回復角與絲膠接枝率的關系。從圖6可以看到，接枝絲膠改性棉織物的褶皺彈性回復角隨接枝率的升高而大幅度升高。這是因為棉織物接枝絲膠蛋白后，絲膠蛋白和交聯(lián)劑對棉織物的紗線有固定作用，使紗線在褶皺時滑移難度增大，所以，褶皺彈性隨著絲膠接枝率有很大的上升。

圖6 接枝率與織物褶皺彈性回復角的關系Fig.6 The Relationship between Elastic Recovery Angle and Grafting Rate

2.5 回潮率與接枝率的關系

圖7是棉織物接枝絲膠后回潮率的變化。從圖7可以看到，隨著棉織物絲膠接枝率的上升，織物的回潮率有顯著的升高。這是因為絲膠中含有的酸性氨基酸和堿性氨基酸較多，對水分的吸附較強，接枝時又主要分布在棉織物的表面，所以，隨著棉織物絲膠接枝率的上升，回潮率顯著升高。

圖7 回潮率與接枝率的關系Fig.7 The Relationship between Moisture Regain and Grafting Rate

3 結(jié) 論

1)在棉織物上用交聯(lián)劑接枝絲膠蛋白，可以將絲膠牢固地接枝在棉織物上。

2)接枝了絲膠蛋白棉織物的紅外光譜與普通棉織物紅外光譜相比有很大的區(qū)別。

3)隨著棉織物上絲膠蛋白接枝率的增大，褶皺彈性回復角大幅上升，硬挺度也大幅提高，透氣性略有下降，回潮率顯著提高。

4)棉織物上接枝絲膠蛋白，在利用絲膠提高棉織物與皮膚的親和性的同時，可以顯著改善棉織物的服用性能。

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Studies on Protein Modi fication and Wearability of Cotton Fabric Grafted with Sericin

ZHANG Guang-xiana, ZHANG Feng-ciub, LU Minga, JING ling-xiaoa

(a. College of Textiles and Garments; b. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China)

This thesis studied the change of protein modification and wearability of grafted cotton fabric which was grafted with sericin by poly vinylalcohol glycidyl ether 100%(PVAGE100%), the grafted cotton fabric was scanned by infrared spectrum. The results showed that sericin could be grafted hardly on cotton fabric by PVAGE 100%; the infrared spectrum of grafted cotton fabric was similar to the infrared spectrum of protein.With the increase of grafting rate of sericin on cotton fabric, whiteness of cotton fabric almost did not change,but breathability decreased slightly; the flexural stiffness increased monotonously, the elasticity increased greatly and hygroscopicity property increased by great sense.

Cotton fabric; Sericin; Graft; Protein modification; Wearability

TS195.54

A

1001-7003（2010）01-0001-04

2009-05-07；

2009-07-26

重慶市自然科學基金資助項目(CSTC2008BB4250)

張光先（1965－ ），男，教授，博士，主要從事染整和紡織材料的教學和研究。