新型1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物的合成及其對金屬離子的電化學識別*

馮文浩， 喬純杰， 冉春玲， 杜 薇， 徐 琰， 樊耀亭

(鄭州大學 化學系，河南 鄭州 450052)

由于二茂鐵(FcH)衍生物可逆的單電子氧化還原性,以其為結構單元的氧化還原型受體分子的研究非常活躍[1,2]。二茂鐵氨基硫脲因具有可能與茂環共軛的硫脲基團，不僅具有較強的生物活性[3,4]和優良的配位性能[5]，還能夠作為陰離子受體識別某些陰離子[6],但其對陽離子的識別的研究卻很少。

在結構上，該類配體的配位方式靈活多樣，與金屬配位時，通常存在多樣的配位方式，可以用來構筑多維和各種拓撲結構的超分子化合物[7～10]。考慮到有延伸π電子共軛體系的金屬有機化合物在光、電、磁性等方面有的獨特性能[11～14]，本文在硫脲基團的基礎上進一步增加配位原子，增強化合物的離域π鍵，以二茂鐵雙二氨基硫脲腙(1)和取代醛(2a～2g)為原料，經取代反應合成了7個新型的1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物(3a～3g， Scheme 1)，其結構經UV，1H NMR， IR和元素分析表征。研究了2對金屬離子的電化學識別性能。

CompabcdefgAr-OHS-MeO--HOHO-O-O2N-

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

北京科儀XT4A型顯微熔點儀；HP8453型紫外光譜儀(室溫，DMF為溶劑)；Bruker DPX 400 MHz型核型共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr)；美國FLASH 1112型元素分析儀；美國CHI公司650A型電化學工作站1參照文獻[15]方法合成，其余所用試劑均為分析，使用前未進一步純化；所用溶劑使用前均經干燥處理。

1.2 3的合成通法

在三頸瓶中加入1 0.45 g(1 mmol)，無水乙醇20 mL，蒸餾水60 mL及冰醋酸2 mL，攪拌溶解使其溶解;氮氣保護下滴加2(約2 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液,滴畢，回流(70 ℃)反應2 h。減壓過濾，濾餅用蒸餾水(3×10 mL)洗滌后再用熱無水乙醇(2×10 mL)洗滌，常溫干燥得3a～3g。

3a： 橙紅色固體，產率86%， m.p.>220 ℃; UVλmax: 307, 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.09 Hz, 6H, CH3), 4.46(s,J=4.07 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=3.99 Hz, 4H， FcH), 6.92～7.39(m,J=8.12 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.10 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.99 Hz, 2H, NH), 11.65(s,J=1.96 Hz, 2H, OH)； IRν： 3 441, 3 288, 1 619, 1 520, 1 126, 1 042, 756, 479 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8O2S2Fe： C 55.05， H 4.62， N 17.12, S 9.80； found C 54.46, H 4.06, N 16.49, S 9.42。

3b： 橙紅色固體，產率72%， m.p.205 ℃～206 ℃； UVλmax: 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.45(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 4.80(s,J=4.12 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.39(m,J=6.06 Hz, 6H, ArH), 8.30(s,J=2.23 Hz, 2H, CH=N), 10.40(s,J=1.84 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 315, 1 592, 1 520, 1 112, 1 041, 853, 481 cm-1； Anal.cacld for C26H26N8S4Fe： C 49.20, H 4.13, N 17.66, S 20.21; found C 50.03, H 4.02, N 17.42, S 18.46。

3c： 橙紅色固體，產率83%, m.p.211 ℃～212 ℃; UVλmax: 331 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.50 Hz, 6H, CH3), 3.86(s,J=6.00 Hz, 6H, OCH3), 4.32(s,J=4.00 Hz, 4H， FcH), 4.76(s,J=4.09 Hz, 4H, FcH), 6.95～7.66(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.04(s,J=2.20 Hz, 2H, CH=N)； IRν: 3 444, 2 961, 1 605, 1 114, 1 072, 1 027, 829， 481 cm-1； Anal.cacld for C32H34N8O2S2Fe： C 56.30, H 5.02, N 16.41, S 9.39; found C 55.36, H 4.80, N 15.65, S 8.72。

3d： 黃色固體，產率80%, m.p.180 ℃～181 ℃; UVλmax: 327 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.33(s,J=4.13 Hz, 4H, FcH), 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 6.56～7.85(m,J=10.20 Hz, 10H, ArH), 8.60(s,J=1.60 Hz, 2H, CH=N), 11.57(s,J=1.88 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 441, 3 284, 2 997, 1 601, 1 130, 1 067, 876, 505 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8S2Fe： C 57.87, H 4.86, N 18.00, S 10.30; found C 58.88, H 4.81, N 17.76, S 10.16。

3e: 橙紅色固體，產率76%， m.p.240 ℃； UVλmax: 319 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.02 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.11 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.28(m,J=8.05 Hz, 8H, ArH), 8.75(s,J=1.87 Hz, 2H, CH=N), 10.69(s,J=2.08 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 1 626, 1 521, 1 469, 1 353, 1 306, 1 284, 1 234, 1 129, 1 039, 886, 834, 744, 575 cm-1; Anal.cacld for C30H30N8O4S2Fe: C 52.48, H 4.40, N 16.32, S 9.34; found C 52.04, H 4.73, N 15.59, S 9.10。

3f: 橙紅色固體，產率68%, m.p.212 ℃～213 ℃; UVλmax: 304 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.18 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.17 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.22 Hz, 4H, FcH), 6.93～7.39(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.69(s,J=1.88 Hz, 2H, CH=N), 10.80(s,J=1.89 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 125, 2 967, 1 621, 1 516, 1 471, 1 373, 1 302, 1 248, 1 135, 1 112, 1 042, 1 017, 938, 897, 851, 794, 590 cm-1; Anal.cacld for C26H26N8O2S2Fe: C 51.83, H 4.35, N 18.60, S 10.64; found C 51.13, H 4.34, N 17.80, S 10.26。

3g: 淺紫色固體，產率90%, m.p.215 ℃～219 ℃; UVλmax: 367 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.06 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.14 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 6.96～7.39(m,J=7.82 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.19 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.79 Hz, 2H, NH);ν: 3 442, 2 923, 1 600, 1 468, 1 357, 1 297, 1 112, 1 035, 897, 815, 675, 585, 472 cm-1; Anal.cacld for C30H28N10O4S2Fe: C 50.57, H 3.96, N 19.66, S 9.00; found C 50.98, H 4.08, N 19.82, S 8.44。

1．3 3的電化學性質測定

以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以c(TBAP)=0.1 mol·dm-3的DMF溶液為支持電解質，在c(3)=5×10-4mol·dm-3下，在室溫和0.4 V～1.4 V電位下，對其進行循環伏安掃描，測定3的電化學性質。

2 結果與討論

2.1 3的表征

IR分析表明，3在1 130 cm-1～1 112 cm-1， 1 067 cm-1～1 027 cm-1和514 cm-1～476 cm-1為FcH的νC-H和νFe-Cp振動特征吸收峰；3 448 cm-1和3 284 cm-1為亞氨基的伸縮振動峰；1 619 cm-1和1 592 cm-1為-CH=N的特征伸縮振動峰，與其它化合物的-CH=N的相比，3的振動峰均發生了不同程度的紅移[16]。

由3的1H NMR數據可見，甲基質子對應2.49， FcH為4.32～4.94，苯環為6.56～7.85， -CH=N為8.04～8.76，均和各功能團圖譜相符。

從3的UV數據可以看到在327 nm～335 nm有一較強的吸收峰，可能是FcH環與-CH=N電子共軛體系產生的吸收峰；在304 nm～307 nm和335 nm 兩處的吸收峰，可以歸屬于苯環和芳香亞胺的π-π*躍遷[17,18]。

2.2 電化學性質

3的電化學實驗結果表明，3a～3g均在0.8 V附近出現了一不可逆氧化峰。在第二周掃描時，峰電流明顯降低；第五周時不可逆氧化峰趨于消失，說明在高電位的氧化還原反應中，產物在電極表面形成鈍化層，阻礙了電極與反應物的接觸。

考察了3對Ag+， Zn2+， Ni2+， Cr3+， Cu2+， Ho3+， Eu3+和Er3+(M+)的識別性能(圖1和圖2)，結果表明，只有3a和3b對金屬離子有較好的電化學響應。3a只對Ag+的明顯響應，對其余M+幾乎無響應。此外,當加入等物質量的Cu2+, Ag+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+時,其氧化峰電位(Epa)正移程度和單獨加入Ag+時無明顯差別。

Potential/V圖1 3a， Ag+和3a+Ag+的循環伏曲線*Figure 1 Cyclic voltammetry curves of 3a， Ag+和3a+Ag+*DMF， c=5×10-4 mol·dm-3

從圖1可以看出自由Ag+的Epa為518 mV，自由配體相比之下峰值未標出，3a+Ag+的Epa為812 mV， Ag+的Epa正移達294 mV，可見Ag+與3a發生了一定程度的絡合，3a可以對Ag+進行電化學識別。

Potential/V圖2 3b和3b+Zn+的循環伏曲線*Figure 2 Cyclic voltammetry curves of 3b和3b+Zn2+*乙腈， c=5×10-4 mol·dm-3

在乙腈中，3b對Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+等幾乎無響應，當加入等物質量的Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+時,其Epa正移程度和單獨加入Zn2+時無明顯差別。從圖2可見，3b的Epa為826 mV，而3b+Zn2+的Epa為961 mV，3b的Epa正移達135 mV,說明Zn2+和3b也發生了一定程度的絡合，3b可以對Zn2+進行電化學識別。

3 結論

合成了7個新型的1,1′-二取代二茂鐵雙二氨基硫脲腙席夫堿化合物。電化學研究結果表明，3a和3b對Ag+和Zn2+有較好的電化學識別能力。

[1] Morad M S, Sarhan A A O. Application of some ferrocene derivatives in the field of corrosion inhibition[J].Corros Sci,2008,50:744-753.

[2] Kwon E J, Lee T G. Surface-modified mesoporous silica with ferrocene derivatives and its ultrasound-triggered functionality[J].Appl Surf Sci,2008,254:4732-4737.

[3] Lichtenberger D L, Fan H J, Gruhn N E. Ligand-mediated metal-metal interactions and localized versus delocalized mixed-valence cation states of biferrocene and bis(μ-fulvalenediyl)diiron characterized in the gas phase by valence photoelectron spectroscopy[J].J Organomet Chem，2003,666：75-85.

[4] Zhang L Y, Yuan Y F, Hu A G，etal. Synthesis and molecular structure of a novel ferrocene-containing macrocyclic acyl thiourea derivative[J]．J Organomet Chem，2001,637-639:204-208．

[5] 云益鳴． 含二茂鐵基縮氨基硫服及其過渡金屬配合物的合成和抑菌活性研究[D].呼和浩特內蒙古大學碩士論文，2007．

[6] 韓潔,黎朝,劉文俠,等．N-(二茂鐵酰胺基)硫脲類陰離子受體[J].化學學報，2006,64(16)：1716-1722.

[7] Rapheal P F, Manoj E, Kurup M R P,etal. Structural and spectral studies of novel Co(Ⅲ) complexes ofN(4)-substituted thiosemicarbazones derived from pyridine-2-carbaldehyd[J].Polyhedron，2007,26(3):60-616.

[8] Katti K V, Singh P R, Barnes C L. Transition-metal chemistry of main-group hydrazides.Part 2.A new oxime thiosemicarbazide framework as a novel SN multifunctional tripodal ligand for palladium(Ⅱ):Synthetic and X-ray crystal structural investigations[J].J Chem Soc,Dalton Trans，1993:2153-2156.

[9] Ferrari M B, Fava G G, Tarasconi P,etal. Synthesis,spectroscopic and structural characterization,and biological activity of aquachloro(pyridoxal thiosemicarbazone) copper(Ⅱ) chloride[J].J Inorg Biochem，1994,53:13-25.

[10] Argüelles M C R, Sànchez A, Ferrari M B,etal. Transition-metal complexes of isatin-P-thiosemicarbazone.X-ray crystal structure of two nickel complexes[J].J Inorg Biochem，1999,73:7-15.

[11] Elangovan A, Kao K M, Yang S W,etal. Electrochemiluminescence of donor-substituted phenylethynylanthronitrile[J].J Org Chem,2005,70:4460-4469.

[12] Marsden J A, Miller J J, Shirtcliff L D,etal. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno)benzenes[J].J Am Chem Soc,2005,127:2464-2476.

[13] Zhang W W, Yu Y G, Lu Z D,etal. Ferrocene-phenothiazine conjugated molecules:Synthesis,structural characterization,electronic properties,and dft-tddft computational study[J].Organometal，2007,26:865-873.

[14] Casas J S, Castano M V, Cifuenies M C,etal. Complexes of dichoro[2-(dimethylamino-methyl)phenyl-C1,N] gold(Ⅲ)，[Au(damp-C1,N)Cl2]，with formylferroeene thiosemicarbaxones:Synthesis,structure and cytotoxicity[J].J Inorg Biochem,2004,98:1009-1016.

[15] Osborne A G, Silva M W, Hursthouse M B,etal． Synthetic,structural and electrochemical studies on some ferrocenylazines:Crystal structures of (1,4-dimethyl-2,3-diazabuta-1,3-dien) ferrocenophane and [42](1,1′)-bis(1,4-dimethyl-2,3-diazabuta-1,3-dien) ferrocenophane[J].J Organomet Chem,1996,516:167-176.

[16] Chohan Z H, Khan K M, Supuran C T. Synthesis of antibacterial and antifungal cobalt(Ⅱ)，copper(Ⅱ),nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) complexes with bis-(1,1′-disubstituted ferrocenyl)thiocarbohydrazone and bis-(1,1′-disubstituted ferrocenyl) carbohydrazone[J].Appl Organomet Chem,2004,18:305-310.

[17] Lampard C, Murphy J A, Lewis N. On the mechanism of homolytic acylation of ferrocenes[J].Tetrahedron Lett,1991,32:4993-4994.

[18] 徐新,徐玉明,張海英． 二茂鐵甲酸的合成[J]．精細石油化工進展，2002,3:39-40.