羧基化碳納米管修飾電極的制備及其對Vc的電催化性能*

李俊華， 鄺代治， 馮泳蘭， 易正戟

(1． 衡陽師范學院 a. 化學與材料科學系； b. 功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008)

Vc是一種水溶性維生素，研究水果和蔬菜中Vc含量的測定方法具有較大的科學意義。碳納米管(CNTs)是1991年發現的一種新型碳材料[1]，由于其具有奇特的電學性能、明顯的量子效應、大的比表面積、高的穩定性以及強的吸附特性而成為國內外科學家的研究熱點[2～6]。將CNTs應用于電化學反應中不僅能降低底物的過電位、促進電子傳遞、增大電流響應，對其進行酸化處理后還能對某些物質產生特有的吸附或催化效應[7,8]。

本文用羧基化的多壁碳納米管(c-MWCNT)修飾玻碳電極(GCE)制備了一種新型的碳納米管修飾電極(c-MWCNT/GCE，簡稱A)。采用循環伏安法，線性掃描法和交流阻抗法考察了A的電催化活性和Vc在A上的電催化性能；并對水果和蔬菜中Vc含量進行了測定，結果令人滿意。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

天津蘭力科公司LK2006電化學工作站。

多壁碳納米管(MWCNT，純度>95%)，中國科學院成都有機化學研究所；Vc，分析純，天津大茂化學廠；其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 A的制備及活化

(1) A的制備

將MWCNT 50 mg置于20%HNO3(50 mL)中浸泡14 h；過濾，濾餅用水洗至中性，晾干至恒重得純化的MWCNT，將其加入50 mL混酸[V(HNO3) ∶V(H2SO4)=1 ∶3]中超聲5 h。反應液用水洗至中性，過濾，濾餅于120 ℃烘干得黑色粉末c-MWCNT。取c-MWCNT 2 mg加入20 mL DMF中，超聲分散15 min得懸濁液；取5μL懸濁液均勻滴加在經鋁粉處理過的GCE表面，用紅外燈烘干制得A。

將未處理的MWCNT直接分散在DMF中，同法制得MWCNT/GCE(簡稱A′)。

(2) A的活化

將A置于醋酸緩沖液中，以循環伏安法于1.0 V～-1.0 V掃描10次以活化電極。

1.3 電化學實驗

采用經典三電極體系：工作電極為GCE， A或A′；輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測量前將配制好的底液和待測樣液注入小電解池中，調節pH值，通氮15 min除氧；選擇電化學測定方法、設置儀器參數進行實驗，實驗結束后由聯機計算機進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 A的表征

MWCNT經過強酸處理后絕大部分發生斷裂，相互分離，管長變短，端口打開，端口碳原子容易被氧化成羧基。在前期工作[4,9]中，用IR譜對c-MWCNT表征時發現，在強酸的作用下MWCNT表面引入了羧基(1 725 cm-1)，還有羧酸根(1 580 cm-1)，羥基(3 440 cm-1)等基團。

A和A′在空白底液中進行循環伏安(圖1)掃描時，發現A′氧化還原峰不明顯，而A在0.24 V和0.36 V處出現氧化峰，以及在0.02 V和0.06 V處出現還原峰，對應于-CO2H， C-OH和C=O等基團的氧化和還原[10]，這與IR表征結論一致。同時從第二次掃描后峰電位和峰電流基本不發生變化，說明c-MWCNT能穩定地修飾在GCE上。

E/V圖1 A和A′的循環伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammogram curves of A and A′

Z′/104 ohm圖2 GCE, A和A′的交流阻抗圖譜Figure 2 Alternating current impedance spectra of GCE, A and A′

圖2是在偏置電位為0 V時，以1.0 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1/1)為探針，三種電極在0.1 mol·L-1KCl底液中的交流阻抗譜圖譜。從圖2中可見，探針離子在裸GCE上近似出現了一直線，此時電子很容易到達電極表面，電化學阻抗很小，說明反應主要受到擴散控制。探針離子在A′和A上于高頻區出現一半圓，對應電化學極化；隨后低頻區出現一直線，對應于濃差極化；說明此時反應體系受到擴散和電化學反應混合控制；而其在A上的電化學阻抗值(Rct)遠小于其在A′上的Rct，說明A電化學活性更高，更有利于被測物質的吸附富集和電化學反應。

2.2 A對Vc的電催化性能

用線性掃描伏安曲線研究A對Vc的電催化性能。在醋酸緩沖液(pH 5.8)中加入一定量Vc，于-1.0 V下富集30 s，靜置2 s后在-1.0 V～1.0 V進行線性掃描；每次掃描結束后修飾電極在空白醋酸緩沖液中用循環掃描至曲線穩定以洗脫吸附在碳納米管層上的物質，然后進行下次測量。圖3是c(Vc)=1.0×10-3mol·L-1時的線性掃描伏安曲線。從圖3可知，Vc在GCE上無明顯氧化峰，在A′上氧化峰明顯，說明MWCNT對Vc有較好的電催化作用，這可歸因于MWCNT其本身具有的多孔性結構。由于MWCNT酸化后(c-MWCNT)電活性位點的增加使得Vc在A上的氧化峰峰型最好、峰電流最大，峰電位約為0.149 V，利用該峰可以對痕量Vc進行測定。同時發現Vc在A上的循環伏安曲線上氧化峰明顯而還原峰不明顯，說明Vc在A上的電化學反應是一不可逆過程。

E/V圖3 Vc在GCE, A和A′的線性掃描伏安曲線Figure 3 Linear sweep voltammograms curves of Vc at GCE, A and A′

2．3 A對Vc的電催化性能影響因素

(1) 支持電解質和pH對電催化性能的影響

以A為電極，分別選用濃度均為0.1 mol·L-1的NH3·H2O， KCl， B-R緩沖液，磷酸緩沖液以及醋酸緩沖液等作為支持電解質進行測量。結果表明，在醋酸緩沖液中氧化峰靈敏度較高，峰型較好，峰電流最大且A的穩定性較好。

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質，考察A在不同pH(4.0～8.0)條件下Vc在其中的氧化峰電流變化情況。結果表明，當底液的pH為5.8時，峰電流達到最大值。故實驗選擇0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)作為支持電解質溶液。

(2) 富集電位、時間和電位掃描速度對電催化性能的影響

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質溶液,當富集電位從-0.6 V～-1.5 V變化時，Vc在A表面富集程度增加，其氧化峰電流越來越大；而當富集電位超過-1.0 V時，Vc氧化峰變差，其背景電流也變大；可能電位-1.0 V后溶液中其它物質或離子也能被富集或還原，此時對Vc測定有干擾，所以實驗選擇的富集電位為-1.0 V。

在富集電位為-1.0 V條件下考察富集時間和峰電流的關系，結果表明峰電流剛開始隨富集時間的增加而增大，但富集時間超過30 s后，峰電流無明顯變化，為節約分析時間選用30 s的富集時間。同時還發現，電位掃描速度在(10～300) mV·s-1間變化時，隨著掃速的增加，峰電流增大，當掃速超過100 mV·s-1時，背景電流變大且電極重現性欠佳；故實驗選用100 mV·s-1的掃速。

(3) 線性關系和檢出限

以0.1 mol·L-1醋酸緩沖液為支持電解質溶液，富集電位為-1.0 V，富集時間為30 s，電位掃速為100 mV·s-1，Vc氧化峰電流與其濃度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1內成良好線性關系，線性方程為：ip(uA)=67.464 13+0.151 28C(10-5mol·L-1)，相關系數為0.996，檢出限為1.0×10-6mol·L-1。

(4) 干擾物質的影響和A的穩定性

在同一實驗條件下對相同濃度的Vc進行測定，用相同條件下制備的6支修飾電極分別測量，所得結果的標準偏差(SD)為1.093，相對標準偏差(RSD)為1.306%；用同一修飾電極在6個不同時間段進行測定，所得的SD為0.363， RSD為0.435%。結果表明A具有較好的重現性和穩定性，能用于樣品中Vc含量的檢測。

綜上所述，檢測Vc含量的最佳實驗條件為：0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)作為支持電解質溶液,富集電位-1.0 V，富集時間30 s,電位掃速100 mV·s-1。

2．4 Vc含量測定

將4種不同水果和蔬菜樣品洗凈，用濾紙吸干其表面水，稱量100 g，用榨汁機榨汁并進行過濾，獲得樣品汁液。在最佳實驗條件下，采用線性掃描伏安法測定了樣品中Vc的含量(每個樣品測定5次取平均值)。同時進行了加標回收率試驗，回收率為96.0%～103.0%(測定結果見表1)，所得結果令人滿意。

表1 樣品中Vc含量的測定結果*Table 1 Vc content determination results of samples

*加標量均為10 mg

3 結論

制備了一種新型的碳納米管修飾電極(A)，用線性掃描伏安(LSV)法研究了A對Vc的電催化行為，結果表明，在0.1 mol·L-1的醋酸緩沖液(pH 5.8)中，當Vc在A表面于-1.0 V電位下富集30 s，電位掃速為 100 mV·s-1時，Vc在LSV圖上能出現一靈敏的電催化氧化峰，峰電位約為 0.149 V；利用該氧化峰可以進行痕量Vc的測定；峰電流與Vc濃度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1內成良好線關系，其相關系數為0.996，檢出限達1.0×10-6mol·L-1； A穩定性較好，可用于水果和蔬菜中Vc的現場快速檢測，回收率在96.0%～103.0%。

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