低溫溶液法合成一維ZnO納米管*

宮麗紅， 葉 彩， 安茂忠

(1． 哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2． 哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

自1991年Iijima[1]發現碳納米管以來，人們用各種方法合成了不同材料的納米管，如TiO2[2，3]， SnO2[4]， ZnS[5，6]， ZrO2[7]和ZnO[8]。ZnO納米管的合成是目前人們研究的熱點。合成ZnO納米管的方法很多，有水熱法[9]，分子束外延法[10]，模板生長法[11]，熱蒸發法[12]和物理氣相沉積法[13]等。

本文采用低溫溶液法,直接以硝酸鋅和氨水為原料成功合成了一維ZnO納米管(簡稱nano-ZnO)。用XRD， SEM， Raman和可見分光光度計對其形貌、結構和光學性能進行了詳細研究。結果表明，nano-ZnO為規則的六棱柱，平均直徑100 nm，長度達數微米。探討了nano-ZnO可能的形成機理,同時系統地研究了反應條件對其形貌和結構的影響。nano-ZnO具有生物安全和生物相容性，可以不用包裹直接用于生物醫學和組織工程領域。

該方法簡單便捷，便于大規模生產，也可以用于合成其他氧化物半導體納米管。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Rigaku Dmax-rB型X-射線衍射儀(CuKα,λ=0.154 2 nm, 40 kV,100 mA)； S-4800型掃描電鏡(SEM)； HR800型激光拉曼光譜儀；SPEX FL-2T2型熒光分光光度計。

所用試劑均為市售分析純。

1．2 nano-ZnO的合成

將Zn(NO3)20.624 g用蒸餾水25 mL溶解,攪拌下用25%氨水調至pH 10；于75 ℃反應11 h。過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌5次～7次；于60 ℃干燥10 h后于600 ℃退火2 h得白色粉末nano-ZnO。

2 結果與討論

2．1 nano-ZnO的表征

圖1是nano-ZnO的SEM照片。從圖1可見，nano-ZnO呈規則的六棱柱形狀，直徑大約100 nm,管壁非常薄。

圖1 nano-ZnO的SEM照片*Figure 1 SEM image of nano-ZnO *以Zn(NO3)2為鋅源，25%氨水堿液，pH 10,于75 ℃反應11 h

2θ/(°)圖2 nano-ZnO的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of nano-ZnO

圖2是nano-ZnO的XRD譜圖。從圖2可見,所有的衍射峰都能標定其為六方纖鋅礦結構，與標準衍射卡片(JCPDS No.36-1451)一致，說明nano-ZnO具有較高的結晶質量。

圖3是nano-ZnO的拉曼光譜圖。從圖3可觀察到三個尖銳的拉曼振動峰。根據聲子模式的選擇規律，對于纖鋅礦結構的ZnO，拉曼激活模式是A1+2E2+E1[14]。極性對稱的A1和E1模式分裂成橫向光學(TO)和縱向光學(LO)模式。E2模式是非極性光學模式，由兩個低頻和高頻模式構成。581 cm-1波段對應于縱向E1光學聲子模式，438 cm-1波段歸因于非極性光學模式，屬于E2模式。332 cm-1處的峰歸因于2E2模式。研究表明E1模式與ZnO中的氧空位有關，這意味著合成的納米結構在室溫下存在氧空位。此外，應力能夠影響E2聲子頻率，壓應力能夠導致E2聲子頻率的增加，而拉應力則導致E2聲子頻率的減小[15]。因此，高頻E2聲子的拉曼散射表明在ZnO納米晶中存在殘余應力。從圖3可見，位于438 cm-1處的E2模式高于塊狀ZnO標準拉曼峰的E2模式437 cm-1，這表明在合成的納米結構中存在一個壓應力，可能由于ZnO納米結構表面點陣扭曲造成的。

ν/cm-1圖3 nano-ZnO的拉曼光譜圖Figure 3 Raman spectrum of nano-ZnO

λ/nm圖4 nano-ZnO的光致發光譜Figure 4 Photoluminescence spectrum of nano-ZnO

圖4是nano-ZnO的室溫光致發光圖譜。從圖4發現只在382 nm附近有一個較寬的發射峰，這屬于ZnO的本征發光，是由自由激子的復合產生的。在400 nm～500 nm內有少量微弱的峰是由光子產生的空穴和單離子氧空位占有的電子之間的復合造成的[16]，這與拉曼光譜的結果一致。

從晶體生長的角度來看，晶體的形貌被各個晶面取向的相對生長率和極性面所控制。研究表明：在水溶液中，ZnO納米晶沿著(0001)方向的生長率比(100)方向的生長率快兩倍[17]，快速生長的晶面在最終的形貌中容易消失，因此ZnO納米管狀結構的形成可歸因于(0001)極性面的消失造成的[18]。

2．2 反應條件對nano-ZnO形貌和尺寸的影響

為了進一步研究試驗條件對nano-ZnO形貌和尺寸的影響，對反應條件進行了優化，以篩選最佳的反應條件。

(1) pH

反應條件同1.2,考察pH對nano-ZnO形貌和結構的影響,結果如圖5所示。從圖5可見,pH 8.4時，產物為花狀結構(插圖是單個納米結構的放大照片);當pH 10時，產物為管狀結構(圖1)，而且管壁較薄，直徑在100 nm～200 nm;當pH繼續增加到11時，產物為不規則棒狀結構，并且粗細摻雜在一起。粗的直徑為200 nm～300 nm，細的直徑只有幾十納米。由此可見，最佳pH為10(圖1)。

(2) 反應溫度

反應溫度在合成納米管過程中也起著重要的作用。pH 10,其余反應條件同1.2,考察反應溫度對nano-ZnO形貌和結構的影響(圖6)。從圖6可以看出，當溫度為60 ℃時，nano-ZnO在棒的頂端剛開始有刻蝕現象發生，隨著溫度的升高，當溫度為75 ℃時，開始形成管狀結構(圖1)，繼續升高溫度，雖仍然維持管狀結構，但管壁變厚，內壁變得粗糙。較佳的反應溫度為75 ℃。

pH 8.4 pH 11.0圖5 不同pH條件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 5 SEM images of synthesized nano-ZnO under different pH

85 ℃ 100 ℃圖6 不同反應溫度下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 6 SEM images of synthesized nano-ZnO under different temperature

ZnSO4 ZnAc2圖7 不同鋅源條件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 7 SEM images of synthesized nano-ZnO under different Zn sources

(3) 鋅源

pH 10,反應溫度75 ℃,其余反應條件同1.2,考察鋅源對產物形貌和結構的影響，結果見圖7。研究發現，只有當鋅源為Zn(NO3)2時，產物形貌才為管狀(圖1)，其它原材料作鋅源合成的產物形貌都為棒狀和不規則納米晶。說明硝酸根離子對納米管的形成有著一定影響。

KOH NaOH圖8 不同堿液條件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 8 SEM images of synthesized nano-ZnO under different alkali solutions

(4) 堿溶液

pH 10,反應溫度75 ℃, Zn(NO3)2為鋅源，其余反應條件同1.2,考察不同的堿液對產物形貌的影響，結果見圖8。從圖8可見，當把堿溶液由氨水(圖1)換成氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液后，產物形貌分別變為大量的花狀納米晶和菱形納米棒。說明弱堿性的氨水適合納米管的生長。

綜上所述，合成ZnO納米管的最佳反應條件為:以Zn(NO3)2為鋅源,25%氨水堿液，pH 10，于75 ℃反應11 h。

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