配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4的合成及其晶體結構*

盛恩宏, 于偉彬, 朱成峰

(安徽師范大學 化學與材料科學學院 安徽功能性分子固體材料重點實驗室,安徽 蕪湖 241000)

目前，含噻吩類配體的配位聚合物由于它們在催化[1]，傳感[2]，以及在儲材[3]方面上有著多方面的優越性能和應用前景而受到越來越多的關注。Yaghi[4]和馬建方等[5]在三聯噻吩上獲得了系列過渡金屬聚合物。研究表明，這類聚合物在儲氫上有著優越的性能。所以，現在許多化學家正從事這一領域的研究。Fujita, Reymond, Mirkin等[6～8]研究小組，在這一領域做出了杰出的貢獻，MOF, COF等化合物相繼被合成出來。

本文報道H2BTDC(2,2′-聯二噻吩-5,5′-二羧酸)與硝酸鋅經水熱合成制得新型配位聚合物{Zn[(BTDC)2(DMF)2]}4·(DMF)4(1),其結構經X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart Apex Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；PE 240C型元素分析儀。

配體H2BTDC按文獻[9]方法合成;其余所用試劑均從國藥集團化學試劑有限公司直接購得，使用前未作進一步處理。

1．2 1的合成

將H2BTDC 12.7 mg(0.05 mmol)與Zn(NO3)2·6H2O 14.9 mg(0.05 mmol)溶解在DMF 2.0 mL中,置反應釜內，密閉，于80 ℃反應過夜得淺黃色針狀晶體1 20.1 mg,收率75%; Anal.calcd for ZnC19H25N3O7S2: C 42.47, H 4.66, N 7.82; found C 42.53, H 4.62, N 7.86。1難溶于乙醇、丙酮、二氯甲烷、DMF, DMSO等有機溶劑。

1．3 1的晶體結構測定

1晶體置衍射儀上，于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作衍射光源，收集衍射數據。晶體結構解析采用直接法，結構解析和計算使用SHELXS-97和SHELXL-97 程序完成[10,11]。對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定，并在結構精修中采用各相同性熱參數。1的主要晶體學數據列于表1。

2 結果與討論

1的分子結構，一維zigzag鏈和三維結構分別見圖1，圖2和圖3;主要鍵長和鍵角見表2。

由圖1和圖2可見，1的核心ZnO5通過共享一個配體作為橋組成zigzag鏈狀結構。連接兩個相鄰的配體的接點由五個氧原子和一個鋅原子組成，5個O原子中的兩個來自同一個噻吩配體的同一個羧基(O2-Zn1-O1)，因此，其夾角遠小于90°，僅有57.69 (7)°；一個來自于另一個噻吩配體的羧基，另外兩個O原子是由溶劑分子DMF提供的。這些氧原子圍繞著Zn原子組成了一個扭曲的多面體，由于空間位阻的原因，相鄰的兩個配體幾乎是相互垂直的，也使得Zn1-O1-C1-O2四個原子組成了一個扭曲的四邊形，其中Zn1-O1鍵長為2.469(2) ?，比其他的Zn-O鍵長[Zn1-O1 2.469(2) ?, Zn1-O6 1.974(18) ?, Zn1-O2 1.994(18) ?]要長；而兩個配位溶劑分子幾乎與中心原子等距離[Zn1-O3 2.017(2) ?, Zn1-O4 2.009(2) ?]。四個鍵角分別為：∠O1-Zn1-O2 57.69(7)°, ∠O1-C1-O2 122.1(2)°, ∠C1-O1-Zn1 79.68(16)°, ∠C1-O2-Zn1 100.45(15)°。

表 1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由大量一維鏈狀結構通過堆積組成了一個空間三維結構(圖3)。從圖3可以看到自由的DMF分子存在于此格子結構中，在加熱的情況下這些自由的分子可以被釋放出去[12]，但是這個結構由于它們的結點是由多面體構成的，所以在空氣中非常穩定。

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lenghts and angles of 1

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的一維zigzag鏈Figure 2 1D zigzag chain of 1

圖 3 1的三維結構圖Figure 3 3D structure of 1

3 結論

本文以雙齒的噻吩為配體，在溶劑DMF中通過水熱法設計合成了一種新的一維zigzag鏈的鋅配位聚合物，中心Zn原子采用扭曲多面體配位方式同時與五個氧原子配位。一維鏈間堆積形成三維超分子結構。

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