微波法合成新的離子液體支載的二醋酸碘苯試劑*

楊 斌, 張繼振, 邱 滔, 趙德建, 王雅珍

(1. 江蘇技術(shù)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 常州 213001; 2.江蘇工業(yè)學(xué)院 精細(xì)化工研究所,江蘇 常州 213164)

近年來針對(duì)特定反應(yīng)設(shè)計(jì)的功能性離子液體及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用已經(jīng)成為離子液體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1～6]。錢衛(wèi)星等[7]利用離子液體與二醋酸碘苯試劑的雙重優(yōu)點(diǎn)，成功合成了離子液體支載的二醋酸碘苯試劑——1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Ⅰ)。以離子液體或水為溶劑，Ⅰ能高效率、高選擇性的將伯醇氧化成醛[7,8]；將硫醚氧化為亞砜[9]；將N-烴基-N′-芳基硫脲氧化為1,2,4-噻二唑衍生物[10]。反應(yīng)完成后Ⅰ轉(zhuǎn)化成離子液體支載的碘苯[1-(4-碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Ⅱ)]。Ⅱ是固體，通過過濾即可與產(chǎn)物分離，并且可再生為Ⅰ，重復(fù)利用多次后反應(yīng)活性沒有明顯降低[8]，符合綠色化學(xué)的要求和原子經(jīng)濟(jì)性的原則。張繼振等[11]利用Ⅰ氧化鄰羥基芳香酮合成了苯并呋喃酮。與二醋酸碘苯相比，Ⅰ具有更強(qiáng)的氧化性，并可提高產(chǎn)率。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字式熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet PROTéGé 460型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Micromass Ltd型液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)；Perkin Elmer EA2400Ⅱ型元素分析儀；XH-100B型電腦微波催化合成/萃取儀。

1．2 合成

(1) 2的合成

兩步法： 無水氯化鈣作干燥保護(hù),在燒瓶中依次加入無水吡啶0.87 g(11 mmol), 4-溴甲基碘苯2.97 g(10 mmol)的無水乙腈溶液50 mL,置微波反應(yīng)器中,磁力攪拌下于65 ℃/500 W反應(yīng)90 min。冷卻至室溫，加入無水乙醚25 mL,析出固體，抽濾,濾餅干燥得白色固體1-(4-碘苯甲基)吡啶溴鹽(1) 3.57 g，收率94.9%, m.p.227.4 ℃～228.3 ℃(225 ℃～227 ℃[12]);1H NMRδ: 5.81(s, 2H, CH2), 7.33(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 7.84(d,J=5.0 Hz, 2H, ArH), 8.18(t,J=5.0 Hz, 2H, PyH), 8.63(t,J=5.0 Hz, 1H, PyH), 9.17(d,J=5.0 Hz, 2H, PyH)。

無水氯化鈣作干燥保護(hù),在燒瓶中依次加入1 3.76 g(10 mmol), 四氟硼酸鈉1.21 g(11 mmol)和無水乙腈60 mL,置微波反應(yīng)器中,磁力攪拌下于82 ℃/500 W反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，加無水乙醚25 mL，抽濾，濾液濃縮得2 3.68 g，收率96.1%,總收率91．2%。

(2)3的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 合成2的反應(yīng)條件選擇

錢衛(wèi)星等[7]制備Ⅱ需要兩步反應(yīng)：第一步是1-甲基咪唑和4-溴甲基碘苯在無水乙腈中發(fā)生烷基化反應(yīng)，攪拌下于60 ℃反應(yīng)6 h；第二步是溴鹽再與四氟硼酸鈉在無水丙酮中隔絕濕氣的條件下回流反應(yīng)60 h，發(fā)生陰離子交換反應(yīng)得到四氟硼酸鹽。由于第二步反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，致使溶劑(丙酮)嚴(yán)重?fù)]發(fā)，對(duì)于保持反應(yīng)體系的干燥也非常不利。

本文重點(diǎn)探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率和溶劑對(duì)利用微波技術(shù)一步法合成2的影響。

(1) 反應(yīng)溫度

4-溴甲基碘苯10 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(1)(一步法),考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，反應(yīng)溫度對(duì)收率有明顯影響，回流(83 ℃)反應(yīng)時(shí)2的收率較高。

表 1 反應(yīng)溫度對(duì)2收率的影響*Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of 2

*反應(yīng)條件同1.2(1)(一步法)

表 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2收率的影響*Table 2 Effect of reaction time on the yield of 2

*反應(yīng)溫度83 ℃,其余反應(yīng)條件同表1

(2) 反應(yīng)時(shí)間

4-溴甲基碘苯10 mmol,反應(yīng)溫度83 ℃,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，反應(yīng)速度很快，在30 min內(nèi)基本反應(yīng)完全。

(3) 微波功率

4-溴甲基碘苯10 mmol,于83 ℃反應(yīng)30 min,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察微波功率對(duì)收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著微波功率的提高收率逐步上升。但是當(dāng)微波功率設(shè)定為600 W時(shí)反應(yīng)物劇烈沸騰，部分反應(yīng)物一直滯留在冷凝管中，造成反應(yīng)進(jìn)行不完全。因此選擇微波功率為500 W。

(4) 溶劑

4-溴甲基碘苯10 mmol,微波功率500 W,于83 ℃反應(yīng)30 min,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察溶劑對(duì)收率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，由于二氯甲烷的沸點(diǎn)比較低，加上四氟硼酸鈉在二氯甲烷中難溶解，所以只生成很少量的2。雖然四氟硼酸鈉在丙酮和在乙腈中的溶解度接近，但丙酮的沸點(diǎn)也比較低，收率也不高。因此最佳溶劑是無水乙腈。

表 3 微波功率對(duì)2收率的影響*Table 3 Effect of microwave power on the yield of 2

*于83 ℃反應(yīng)30 min,其余反應(yīng)條件同表1

表 4 溶劑對(duì)2收率的影響*Table 4 Effect of solvent on the yield of 2

*微波功率500 W,于83 ℃反應(yīng)30 min,其余反應(yīng)條件同表1

3 結(jié)論

4-溴甲基碘苯和吡啶在無水乙腈中加熱到65 ℃發(fā)生烷基化反應(yīng)，需要6 h左右才能完成;微波功率500 W,于65 ℃反應(yīng)90 min即可合成1。用傳統(tǒng)方法由1合成2需要回流反應(yīng)60 h；而在微波輻射下只需反應(yīng)30 min。

利用微波技術(shù)一步法合成2比兩步法更為簡(jiǎn)便，且收率更高。一步法合成2的最佳反應(yīng)條件為: 4-溴甲基碘苯 10 mmol,n(4-溴甲基碘苯) ∶n(NaBF4) ∶n(無水吡啶)=1.0 ∶1.1 ∶1.1，無水乙腈為溶劑，微波功率500 W,于83 ℃反應(yīng)30 min，收率96.1%。

高收率地合成2為制備新的離子液體支載的二醋酸碘苯試劑3打下了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。3將在有機(jī)合成中展現(xiàn)廣泛的應(yīng)用前景。

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