超聲波促進雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合成*

段軍飛, 向建南

(1. 長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院,湖南 長沙 410114; 2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410082)

雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(4)是一類極具光化學(xué)反應(yīng)活性的新型光敏引發(fā)劑，在一定波長光的輻射下可以高效地以α形式斷裂生成芳酰基-氧膦基自由基，與芳基烷基酮產(chǎn)生的苯甲酰自由基相比，光分解速度快，光固化速度快；有光漂白作用，有利于厚涂層固化[1]。4的合成方法主要有 3種[2～4]： (1)金屬鋰還原取代法,此法原料價格昂貴，成本高，不利于市場競爭; (2)苯基膦化氫、丁基鋰法,此法原料毒性大，不但成本高而且需要在絕對無水條件下進行，反應(yīng)條件苛刻; (3)高速剪切法,此法在105 ℃回流甲苯溶液中使用轉(zhuǎn)速為1 萬·min-1～2 萬·min-1的高速分散均質(zhì)機，一旦裝置氣密性不好，溶媒損失至空轉(zhuǎn)，不但安全隱患較大而且極易毀損儀器。

本文以苯基二氯化膦(1)為起始原料，參考文獻方法[2～4]經(jīng)三步反應(yīng)合成了4(Scheme 1),收率70%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。改進了關(guān)鍵中間體苯基二鈉化膦(2)的合成方法，用微米鈉粒取代堿金屬鋰、丁基鋰等，大大節(jié)省了成本。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點儀(溫度計未作校正);Varian INOVA-400型核磁共振儀(CDCl3為熔劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo-Finnigan LCQ-Advantage型質(zhì)譜儀;CQX25-06/12型超聲波發(fā)生器。

1和2,4,6-三甲基苯甲酰氯，分析純，湖南長沙新宇化工有限公司；金屬鈉，化學(xué)純 ，天津市大茂化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純，反應(yīng)瓶及溶劑使用前經(jīng)干燥處理。

1.2 合成

(1)4的合成

在三口燒瓶中加入鈉0.92 g(40 mmol)和無水二甲苯15 mL，加熱至鈉熔融，攪拌約10 min得顆粒狀鈉珠，氮氣保護下傾入三角瓶中，燒瓶用少量甲苯清洗兩次，加入無水甲苯15 mL，超聲波下破粹15 min得含微米級鈉粒(μm-Na)[5]的黑色懸濁液；移至三口燒瓶中，攪拌下于105 ℃滴加11.36 mL(10 mmol)的甲苯(5 mL)溶液，滴畢,反應(yīng)2 h得含2的黃色混濁液(2不穩(wěn)定,不分離直接使用)。

加入甲苯20 mL，于75 ℃滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯3.64 g(20 mmol)，滴畢，反應(yīng)1 h。于45 ℃滴加 30%H2O21.02 g(30 mmol),滴畢,反應(yīng)2 h。用碳酸氫鈉中和至pH≈6.0,分液,有機相用無水硫酸鈉干燥,減壓脫溶,殘余物用正己烷重結(jié)晶得淡黃色固體4 2.92 g，產(chǎn)率70%, m.p.131 ℃～ 132 ℃;1H NMRδ: 2.15(s, 12H, CH3), 2.25(s, 6H, CH3), 6.78(s, 4H, ArH), 7.40～7.45(m, 2H, ArH), 7.54～7.58(m, 1H, ArH), 7.86～7.95(m, 2H, ArH); MSm/z: 418。

(2) 合成4的對比實驗

在干燥的三口燒瓶中加入鈉0.92 g(40 mmol)和無水二甲苯15 mL，加熱至鈉熔融，攪拌約10 min得顆粒狀鈉珠，氮氣保護下傾入三角瓶中，燒瓶用少量甲苯清洗兩次，加入無水甲苯15 mL，攪拌下于105 ℃滴加11.36 mL(10 mmol)的甲苯(5 mL)溶液，滴畢,反應(yīng)2 h;于75 ℃滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯3.64 g(20 mmol)，滴畢，反應(yīng)1 h。于45 ℃滴加 30%H2O21.02 g(30 mmol),滴畢,反應(yīng)2 h。用碳酸氫鈉中和至pH≈6.0,分液,有機相用無水硫酸鈉干燥,減壓脫溶劑,殘余物用正己烷重結(jié)晶得淡黃色固體4 1.04 g,產(chǎn)率25%。

2 結(jié)果與討論

合成中間體2時采用超聲 波輻射制備μm-Na,4的收率可達70%(對照實驗僅為25%),由此可見，超聲處理促進了2的生成，這是因為鈉參與的金屬烷基化反應(yīng)(Wurtz反應(yīng))進程主要取決于精細且分散均勻的鈉粒、金屬表面光鮮、金屬活化[6]。本文借用μm-Na合成2，使用超聲處理恰能滿足這些條件[5，7]。

借用超聲波技術(shù)制備μm-Na,以苯基二氯化膦為起始原料合成光敏引發(fā)劑雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)的方法，具有反應(yīng)時間短、安全、成本經(jīng)濟、產(chǎn)率高等特點。具備潛在工業(yè)應(yīng)用價值。

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