由黃磷副產(chǎn)物磷鐵合成球形LiFePO4*

劉 睿, 王貴欣, 閆康平, 李秀麗

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

磷鐵(Fe1.5P)主要是磷鐵礦物或其冶煉產(chǎn)物，同時(shí)也是磷化工或硅酸鹽化工的副產(chǎn)物。在冶金行業(yè)，F(xiàn)e1.5P用作為鋼和鐵的磷元素添加劑[1]；在化工行業(yè)，利用Fe1.5P可制備氧化鐵紅和磷酸三鈉[2]。

本文以Fe1.5P和混合鋰鹽(Li2CO3+LiOH·H2O)為原料,采用流變相法[3，4]成功地合成了具有高附加值的鋰離子電池正極材料——球形磷酸亞鐵鋰[LiFePO4(1), Scheme 1]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD表征，表面形貌通過(guò)SEM觀察，氧化還原電位由循環(huán)伏安圖測(cè)定。在750 ℃焙燒15 h制備的1屬正斜方晶系，平均粒徑38.3 nm，氧化、還原電位分別為3.51 V和3.36 V。

收集副產(chǎn)的NH3, CO2和H2O，冷卻至30 ℃左右反應(yīng)得到NH4HCO3(Scheme 1)，可實(shí)現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

飛利浦X′pert pro MPD型X-射線衍射儀(Cu Kα輻射源，掃描范圍10°～70°,掃描速率4°·min-1,謝勒公式計(jì)算平均粒徑);Japan JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM); PAR273A型電化學(xué)工作站(兩電極體系，掃描電壓2.0 V～ 4.2 V，速度0.1 mV·s-1)。

Li2CO3(99%)和LiOH·H2O(99%),電池級(jí);NH4H2PO4(99%),分析純。

1．2 1的制備

將Li2CO3, LiOH·H2O, NH4H2PO4和Fe1.5P按照n(Li) ∶n(Fe) ∶n(P)=1 ∶1 ∶1加入瑪瑙研缽中，研磨均勻后加入無(wú)水乙醇，充分研磨至形成均一流變相;移至敞口剛玉陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于400 ℃(空氣氣氛)預(yù)焙燒4 h～ 6 h制得前驅(qū)體1P;冷卻后研磨,再添加還原石墨碳粉，充分研磨后移至帶蓋的剛玉陶瓷坩堝中，于750 ℃焙燒15 h，冷卻后研磨制得黑色粉末1。

1．3 1的表征

準(zhǔn)確稱取1,用18.5%熱鹽酸充分溶解，過(guò)濾，濾餅用1.85%稀鹽酸和高純水反復(fù)洗滌至pH 7，干燥后稱重，根據(jù)質(zhì)量差計(jì)算1的碳含量。

按m(1) ∶m(乙炔黑) ∶m(粘接劑LA132)=78 ∶15 ∶7混合物料，經(jīng)充分研磨調(diào)成均一漿料，均勻涂在干凈鋁箔上，干燥后裁剪成直徑12 mm的極片，再次干燥后作工作電極，以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，美國(guó)Celgard 2400為隔膜,LiPF6/EC+DMC+EMC(等體積比)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032扣式電池，測(cè)其循環(huán)伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的形貌觀察

圖1為1的SEM照片。從圖1可以看出，除了大量微小碳顆粒外，還有很多的球形顆粒，粒徑分布較寬(0.5 μm～ 4 μm)，球表面相對(duì)光滑，且存在微孔和小顆粒。微孔有利于Li+的遷移和電解液的存儲(chǔ)，碳包覆在球形顆粒表面和周?chē)鰪?qiáng)了整個(gè)材料的導(dǎo)電性[5]。微孔和小顆粒都對(duì)1的電化學(xué)性能有重要影響。

圖 1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM image of 1

2.2 1的XRD分析結(jié)果

圖2是1的XRD譜圖。從圖2可以看出，峰形比較尖銳，說(shuō)明1有較好的晶型。通過(guò)JADE 5.0軟件分析，衍射峰位置與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JPCDS No.40-1499)對(duì)應(yīng)得非常好，在2θ≈17.1°, 20.8°, 25.5°, 29.7°和35.5°處的峰分別對(duì)應(yīng)(020), (011), (111), (121)和(131)面。1屬正交晶系,空間群Pmnb，晶胞參數(shù)a=6.008 ?，b=10.333 ?，c=4.699 ?，V=291.73 ?3。根據(jù)謝勒公式計(jì)算出1的平均粒徑為38.3 nm。

1的碳含量為24%，但在XRD譜圖中未見(jiàn)碳的衍射峰，說(shuō)明其中的碳為無(wú)定形碳。1的碳含量可以通過(guò)改變最初加入的碳含量和選擇不同透氧功能的剛玉陶瓷坩堝[6]來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

2θ/(°)圖 2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

2.3 1的電化學(xué)性能

圖3是1在0.1 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見(jiàn)，1有一對(duì)明顯的氧化、還原峰，分別對(duì)應(yīng)Li+的脫出和嵌入引起的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)；沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明雜質(zhì)對(duì)電化學(xué)性能的影響比較小。氧化電位3.51 V，還原電位3.36 V，與文獻(xiàn)[5]值吻合;電位差值0.15 V表明1在Li+脫嵌過(guò)程中極化比較小。

Potential/V圖 3 1的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram curves of 1

2.4 反應(yīng)過(guò)程分析

圖4是Fe1.5P和1P的XRD譜圖。由圖4可見(jiàn)，F(xiàn)e1.5P只含有斜方晶系FeP(JPCDS No.78-1443)和六方晶系Fe2P(JPCDS No.01-1200)，未見(jiàn)其他雜相峰，表明Fe1.5P主要由FeP和Fe2P組成。1P除了FeP和Fe2P峰外，新增加了Fe2O3和Li3PO4峰，但是沒(méi)有NH4H2PO4, Li2CO3， LiOH·H2O和LiH2PO4的峰，說(shuō)明預(yù)焙燒后NH4H2PO4與Li2CO3和LiOH·H2O發(fā)生反應(yīng)生成Li3PO4，同時(shí)有很少量Fe1.5P與空氣中的氧發(fā)生氧化生成Fe2O3。P2O5具有強(qiáng)吸水性，會(huì)與H2O反應(yīng)生成H3PO4(Scheme 2)。

2θ/(°)圖 4 Fe1.5P和1P的XRD譜圖Figure 4 XRD spectra of Fe1.5P and 1P

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