協效阻燃劑對PE-HD/Ca(OH)2復合材料阻燃性能影響的研究

陳藝蘭,肖良建,陳榮國,肖荔人,陳慶華

(1.福建工程學院環境與設備工程系,福建福州350007;2.福建師范大學化學與材料學院福建省改性塑料技術開發基地,福建福州350007)

協效阻燃劑對PE-HD/Ca(OH)2復合材料阻燃性能影響的研究

陳藝蘭1,肖良建2,陳榮國1,肖荔人2,陳慶華2

(1.福建工程學院環境與設備工程系,福建福州350007;2.福建師范大學化學與材料學院福建省改性塑料技術開發基地,福建福州350007)

選用聚磷酸銨(APP)、三氧化鉬(MoO3)、可膨脹石墨(EG)及微膠囊紅磷(MRP)等作為高密度聚乙烯/氫氧化鈣[PE-HD/Ca(OH)2]復合材料的協效阻燃劑,對PE-HD/Ca(OH)2復合材料的力學性能和阻燃性能進行了較深入的研究,并采用熱重法研究了復合材料在氮氣環境中的熱失重過程。結果表明,少量協效劑(APP,MoO3,EG,MRP)的引入,使 PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數分別比單獨添加35%Ca(OH)2時提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,且使其熱氧化降解過程中生成更多結實而穩定的炭層,起到一定的阻燃增效作用。

高密度聚乙烯;氫氧化鈣;協效阻燃劑;聚磷酸銨;三氧化鉬;可膨脹石墨;微膠囊紅磷

0 前言

各類阻燃劑并用既可取長補短,又可發生協同效應,有利于提高材料的阻燃性能。目前,APP[1]、MoO3[2]、EG[3]、MRP[4]作為協效阻燃劑與 Mg(OH)2、Al(OH)3協同使用,已廣泛應用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、不飽和聚酯樹脂(UPR)等塑料中。本文選用上述幾種增效劑作為PE-HD/Ca(OH)2復合材料的協效阻燃劑,通過氧指數儀、水平燃燒測定儀、掃描電子顯微鏡、熱重分析儀等對復合材料的燃燒性能進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Ca(OH)2,11.2μm,福建省萬旗非金屬材料有限公司;

PE-HD,5502,韓國油化公司;

MoO3,分析純,中國膠體化工廠;

EG,9580280,工業級,青島興華石墨制品有限公司;

MRP,10μm,濟南固特科技有限公司;

APP,工業級,四川海旺阻燃材料有限公司;

稀土偶聯劑,WOT,工業級,廣東煒林納功能材料有限公司;

聚乙烯蠟,工業級,廣東煒林納功能材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速捏合機,5L,張家港市日新機電有限公司;

雙螺桿擠出機,ZC-20,南京智誠塑料機械有限公司;

注塑機,2T-1250,浙江震達機械有限公司;

電子萬能試驗機,CMT4104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

擺錘沖擊實驗機,ZSC-4C,深圳市新三思材料檢測有限公司;

氧指數儀,HC-2,南京市江寧區分析儀器廠;

水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,南京市江寧區分析儀器廠;

掃描電子顯微鏡(SEM),KYKY1000B,中國科學儀器廠;

熱重-紅外(TG-IR)聯用儀,TGA/SDTA851,美國Thermo Nicolet公司;

傅里葉紅外光譜儀,AVATAR 360,美國 Thermo Nicolet公司。

1.3 樣品制備

將Ca(OH)2置于105℃烘箱中干燥2 h,按配方稱取一定量的Ca(OH)2,置于高速捏合機中攪拌,待溫度升到100～110℃時加入一定量的稀土偶聯劑,偶聯包覆8～10 min后分別加入5%(質量分數,下同)的協效劑(APP、MoO3、EG、MRP),再加入 5%的加工流動助劑聚乙烯蠟,高速攪拌1～2 min,最后再加入 PE-HD樹脂,混合均勻后出料;各樣品的配方如表1所示。

表1 配方設計Tab.1 Design of prescription

將混合均勻后的PE-HD/無機粉體混合物加入雙螺桿擠出機中擠出造粒,擠出加工溫度為:一區165℃、二區175 ℃、三區185 ℃、四區190℃、五區185℃、六區175℃;然后用注射成型機注射成型阻燃PE-HD復合材料,注射機筒溫度為:一區205℃、二區190℃。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB/T 1040—1992測試材料的拉伸強度和斷裂伸長率,拉伸強度20 mm/min;

按照GB/T 1043—1993測定樣品的簡支梁缺口沖擊強度,擺錘1 J,支點跨距60 mm;

按照GB/T 9341—2000測定樣品的彎曲強度和彎曲模量,速度2 mm/min,最大彎曲量6 mm;

按照 GB 2406—1980測定樣品的氧指數,樣條尺寸為125.0 mm×10.0 mm×4.0 mm;

按照 GB/T 2408—1996測定樣品的水平燃燒速度,樣品尺寸為125.0 mm×13.0 mm×3.0 mm;

于馬弗爐中500℃加熱20 min后計算樣品的剩炭率;

將水平燃燒后的樣品表面經噴金處理后用SEM觀察其燃燒后炭層表面形貌;

用TG-IR聯用儀對樣品的熱性能進行表征,氮氣氣氛保護下,樣品以10℃/min的升溫速率從50℃升至800℃,記錄 TG曲線;

樣品在空氣氣氛中分別于400、500℃恒溫30 min后取燃燒后殘渣進行紅外光譜測試。

2 結果與討論

2.1 協效阻燃劑對復合材料阻燃性能的影響

從表2可以看出,在此體系中添加不同的協效劑(APP、MoO3、EG、MRP)后 ,在不增大添加量的同時 ,PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數有所增加,分別比單獨添加35%Ca(OH)2時提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,剩炭率也增加了,同時水平燃燒線性速率也有所降低,說明各種協效劑均提高了PE-HD/Ca(OH)2復合材料的阻燃性能;MRP與Ca(OH)2的協同增效作用最好,添加5%的MRP時,PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數達到了26.5%,水平燃燒也達到了 FH-2-8 mm/min,接近了難燃的級別,從水平燃燒過程中觀察到的現象也證實了這一點,其炭層較為結實且硬,僅有少量滴落現象。MRP對PE-HD/Ca(OH)2的阻燃具有協同效應的原因為:首先,由于Ca(OH)2受熱分解放出水蒸氣,對可燃反應物稀釋作用增強;其次,當Ca(OH)2的填充達到一定量時,供水充足,使MRP在燃燒過程中迅速氧化成磷酸,磷酸縮合成聚偏磷酸玻璃狀保護膜,磷酸和聚偏磷酸都是強酸,有很強的脫水性,能使Ca(OH)2脫水結晶吸熱及聚合物脫水炭化,在聚合物表面形成炭化層,使聚合物內部與氧隔絕阻止燃燒,這樣就使得在整個體系中形成了循環反應,兩者存在很好的阻燃協效作用[5];EG對于 PE-HD/Ca(OH)2的阻燃協同作用僅次于MRP,在其協效作用下 PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數達到了22.5%,這可能是由于EG遇到熱源后,產生氣體,膨脹產生蠕蟲狀的結構,窒息了燃燒的火焰,形成致密的燒焦層,限制了熱量和質量從聚合物向熱源傳播,阻止了材料的進一步降解[6]。但由于EG的添加量只有5%,結合Ca(OH)2產生的炭層不夠結實,導致其氧指數只有22.5%;APP作為協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數只達到21.5%,其阻燃性能提高幅度較小,這是因為雖然APP在燃燒時分解產生氨氣和水,Ca(OH)2與APP分解產生的水吸收了大量燃燒熱,降低了材料表面溫度,分解產生的氨氣等不燃燒的氣體同時具有稀釋材料熱解產生的可燃性氣體和引起熱對流帶走部分熱量的雙重作用,但由于擠出和注射成型環節的高溫造成了部分APP的分解(這兩個加工環節均可以聞到氨氣的味道),致使協效劑APP殘留在材料中的量偏少,體現不出綜合的協效效果;MoO3在PE-HD/Ca(OH)2復合材料中主要是充當阻燃抑煙劑,降低了煙密度,從而起到一定的阻燃作用。

表2 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardancy of PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

協效劑對Ca(OH)2阻燃體系的阻燃機理與協效劑對Mg(OH)2結構相似的阻燃體系的阻燃機理基本一致,主要是由于Ca(OH)2受熱分解放出水蒸氣,對可燃反應物稀釋作用增強,且降低了材料表面的溫度,并有助于形成炭化層,從而降低材料的可燃性,其作用主要表現在氣相和凝聚相。炭層的數量和質量對材料的阻燃性有較大影響,因而,協效劑的引入,使得材料在熱氧化降解過程生成更多結實而穩定的炭層,這是阻燃性提高的主要原因。

2.2 協效阻燃劑對復合材料力學性能的影響

從表3可以看出,由于添加的無機粉體的總量都控制在30%,添加了4種協效劑的復合材料的力學性能變化幅度較大,但仍能滿足絕大多數場合的應用要求;添加了不同的協效劑后的復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均比純PE-HD的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度有所下降,這是由于協效劑的加入,使得界面缺陷增多且變得復雜,導致界面強度降低以及弱聚集體數目的增加,使復合材料的拉伸強度降低;而斷裂伸長率的變化是由于添加35%無機粉體的剛性較大,不易變形,在應力作用下 PE-HD/Ca(OH)2復合材料的伸長主要由PE-HD承受,高分子的實際伸長要大于表觀伸長,所以,PE-HD/Ca(OH)2復合材料的斷裂伸長率要低于純PE-HD;添加了協效劑的復合材料的彎曲強度和彎曲模量均有不同程度的提高,說明PE-HD/Ca(OH)2復合材料的剛性增加。

表3 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PE-HD/Ca(OH)2 composites with different synergistic flame retardants

2.3 SEM分析

從圖1可以看出,與僅添加Ca(OH)2的PE-HD復合材料相比,添加了協效劑后的 PE-HD/Ca(OH)2復合材料都不同程度地增加了燃燒表面覆蓋層的致密度和黏結度,與表2中的阻燃性能結果相一致,即協效劑與Ca(OH)2發生了一定的協同效應;以APP或MoO3為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料燃燒后表面與僅添加Ca(OH)2的復合材料較為接近,都留有較多的細小顆粒,看起來較為疏松,這與以這兩者為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料氧指數較低(21.5%,22%)是相一致的,這可能是添加的30%Ca(OH)2在燃燒過程中與空氣中的CO2發生反應生成CaCO3的緣故;以MRP為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料燃燒后其表面雖然形成了一層較致密的覆蓋層,又有大量的殘積物,但仍可以看出存在一些較大的孔洞,這樣的結構表明雖可隔離復合材料,阻擋住熱量和氧氣的進一步進入和小分子易燃性氣體的釋放,但由于形成的覆蓋層不夠致密,燃燒的分解產物可以從覆蓋層比較薄弱的地方溢出,形成了較大的孔洞,影響其阻燃性能,因此以MRP為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數也只達到了26.5%,這可能是因為PE-HD燃燒時供水不足和本文MRP的添加量較少(5%),導致了MRP在燃燒時無法形成凝聚相,從而無法起到較好的阻燃作用。

圖1 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料燃燒后殘留物的SEM圖Fig.1 SEM for residual PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

2.4 協效阻燃劑對復合材料熱失重過程的影響

如圖2、3所示,圖3的峰谷溫度即最大分解速率下對應的溫度[7],添加了APP、MoO3和 EG的復合材料的分解最快時的溫度均比僅添加Ca(OH)2時有所下降,而添加了MRP的PE-HD/Ca(OH)2復合材料的分解最快時的溫度卻比僅添加Ca(OH)2的高1.3℃。這說明MRP相對于其他3種協效劑更有助于延緩復合材料的分解,有利于提高復合材料的阻燃性能。

圖2 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料的TG曲線Fig.2 TG curves for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

通過對降解過程的熱分析可知,協效劑的加入導致PE-HD/Ca(OH)2復合材料的熱降解過程發生改變。PE-HD/Ca(OH)2復合材料的熱降解過程包含PE-HD自身的降解與阻燃劑的降解。因此單純的熱分解分析尚不能解析阻燃協效機理,有必要對PE-HD/Ca(OH)2復合材料的分解產物進行紅外光譜分析,研究其協效劑在PE/Ca(OH)2復合材料中的阻燃協效作用。

2.5 紅外光譜分析

圖3 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料的DTG曲線Fig.3 DTG curves for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

從圖4可以看出,各體系在500℃下開始了明顯的分解。由圖4(a)可知,PE-HD/Ca(OH)2復合材料在400℃分解后的固體產物仍然出現了Ca(OH)2的—OH伸縮振動峰(3642.56 cm-1)和—OH面內彎曲振動(1414.47 cm-1),也出現了亞甲基—CH2—的反對稱和對稱伸縮振動峰(2919.92 cm-1,2850.15 cm-1),通過熱分析可知,PE-HD/Ca(OH)2復合材料在400℃時部分Ca(OH)2已開始分解,聚合物也逐漸分解,但還不完全分解;以MRP為協效劑的復合材料在874.36 cm-1處的吸收峰減弱,在 1027.70～870 cm-1間有了亞磷酸的 P—O—P和 P—OH的伸縮振動寬峰,這可能是因為MRP的初始分解溫度為350℃,與Ca(OH)2分解生成的水結合分解生成亞磷酸或磷酸;其他幾種協效劑在400℃時變化不明顯。

圖4 添加不同協效劑時PE-HD/Ca(OH)2復合材料分解產物的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra for PE-HD/Ca(OH)2composites with different synergistic flame retardants

由圖 4(b)可知,不添加協效劑的 PE-HD/Ca(OH)2復合材料,500℃時的—OH伸縮振動峰(3642.56 cm-1)的吸收強度比400℃時還有所增強,但添加協效劑APP、MoO3、MRP的 PE-HD/Ca(OH)2復合材料在500℃時—OH伸縮振動峰已消失了,這可能是因為在這些協效劑作用下,大部分的Ca(OH)2分解為CaO和 H2O,H2O又與協效劑反應,分別生成了聚磷酸、鉬酸和磷酸。而以 EG為協效劑的 PE-HD/Ca(OH)2復合材料,在500℃時—OH伸縮振動峰與400℃時相比變化不大,這是因為EG的阻燃機理與其他幾種協效劑的不同,其受熱后變成膨脹致密炭層,限制了熱量和質量從聚合物向熱源傳播,Ca(OH)2繼續分解釋放出的水蒸氣和CaO顆粒會填充在炭層的中間,可以增加炭層的厚度;以 APP、MRP為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料在500℃與水結合分別生成了聚磷酸和磷酸,因此在1042.98 cm-1處出現了磷酸的P—O較為尖銳的伸縮振動吸收峰。而以MoO3為協效劑的PE-HD/Ca(OH)2復合材料,則在800.41 cm-1處出現了鉬酸的Mo—O鍵的伸縮振動吸收峰,這說明MoO3在此過程中已和 H2O生成了鉬酸。

協效劑 APP、MoO3、MRP 對 PE-HD/Ca(OH)2復合材料的阻燃機理可作如下表述:在400℃下,小部分的Ca(OH)2分解產生 H2O,與協效劑反應分別生成對應的聚偏磷酸、磷酸和鉬酸,磷酸會縮合成聚偏磷酸,而聚偏磷酸是一種玻璃狀的保護膜,可以阻隔一定的空氣和可燃性氣體,從而起到一定的絕熱作用;而磷酸和聚偏磷酸都是強酸,有很強的脫水性,能使Ca(OH)2脫水結晶吸熱及聚合物脫水炭化,在聚合物表面形成炭化層,使聚合物內部與氧隔絕阻止燃燒,這樣就使得在整個體系中形成了循環反應,兩者存在很好的阻燃協效作用,這與前面的阻燃性能分析結果是一致的。

3 結論

(1)少量協效劑(APP,MoO3,EG,MRP)的引入,使PE-HD/Ca(OH)2復合材料的氧指數分別比單獨添加35%Ca(OH)2時提高了2.38%、4.76%、7.14%和26.19%,且使其熱氧化降解過程中生成了更多結實而穩定的炭層,起到一定的阻燃增效作用;

(2)協效劑 EG、APP、MoO3、MRP 與 Ca(OH)2的協效阻燃是以氣相與凝聚相阻燃相結合的;

(3)協效劑的加入導致 PE-HD/Ca(OH)2復合材料的熱降解過程發生改變,相對于其他3種協效劑,MRP更有助于延緩復合材料的分解,有利于提高復合材料的阻燃性能;

(4)協效劑 APP、MoO3、EG和 MRP的添加使PE-HD/Ca(OH)2復合材料的力學性能有所下降,拉伸強度由純 PE-HD的28.22 MPa下降到25 MPa左右,斷裂伸長率由純PE-HD的43.88%下降到28%左右;沖擊強度由純 PE-HD的17.31 kJ/m2下降到11 kJ/m2左右。

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Research on the Effect of Synergistic Flame Retardants on the Flame Retardancy of PE-HD/Ca(OH)2Composites

CHEN Yilan1,XIAO Liangjian2,CHEN Rongguo1,XIAO Liren2,CHEN Qinghua2
(1.Department of Environment and Equipment,Fujian University of Technology,Fuzhou 350007,China;2.Institute of Fujian Modified Plastic Research and Develop Technology,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

Ammonium polyphosphate(APP),MoO3,expandable graphite(EG),and microcapsulated red phosphorus(MRP)were used as the synergistic flame retardants of the PE-HD/Ca(OH)2composite[Ca(OH)2content was 35 wt%].The mechanical properties and flame retardancy of the composite were studied and the thermal behavior of the composite was analyzed by TG in nitrogen circumstance.It showed that the oxygen index of PE-HD/Ca(OH)2composites containing a few synergistic agent(APP,MoO3,EG,MRP)was improved by 2.38%,4.76%,7.14%,and 26.19%,respectively,compared with the default system.More solid and steady charcoal layer would be built during the process of thermal oxidation degradation.

high-density polyethylene;calcium hydroxide;synergistic flame retardant;ammonium polyphosphate;molybdenum trioxide;expandable graphite;micro-capsulated red phosphorus

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)08-0075-06

2010-03-21

福建省教育廳B類科技研究項目(JB09307)

聯系人,chenyilan1982@163.com