鋼筋混凝土氯離子腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施

王春福，王瑜玲

(1.浙江廣廈建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，2.浙江五龍化工股份有限公司)

1 引言

眾所周知，氯離子的侵入能夠?qū)е禄炷翗?gòu)件中的鋼筋脫鈍，引起鋼筋銹蝕，致使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)筑物的服役性能退化乃至失效破壞，成為當(dāng)今世界影響鋼筋混凝土耐久性的最主要因素。

引起鋼筋腐蝕的因素雖然是多方面的，但就世界上大量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的事例表明氯鹽可稱作為主要“元兇”?；炷林幸痄摻钿P蝕的氯離子源于外滲和內(nèi)摻兩種方式。外滲主要來(lái)自于混凝土的使用環(huán)境，如近海建筑物、使用化冰鹽的橋梁和公路、鹽堿地及鹽污染的工業(yè)環(huán)境，氯離子可以從外部滲入到混凝土的內(nèi)部，從而引起鋼筋的腐蝕；而內(nèi)摻主要來(lái)自于拌制用細(xì)骨料中所含氯離子(比如海砂)及拌制用水中所含氯離子。

為了防止鋼筋銹蝕，人們研究開(kāi)發(fā)了一系列防護(hù)措施，如增加混凝土保護(hù)層厚度，使用高性能混凝土，對(duì)混凝土表面進(jìn)行涂層，進(jìn)行陰極電流保護(hù)和添加緩蝕劑等。

2 氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理

2.1 外滲氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理

對(duì)氯離子引起鋼筋銹蝕的理論主要有三種：氧化膜理論、吸附理論和過(guò)渡絡(luò)合理論[1]。

⑴ 氧化膜理論

混凝土的孔溶液呈強(qiáng)堿性，其pH 值約為12～13，在這樣的強(qiáng)堿性環(huán)境下鋼筋表面形成一層致密的氧化膜（厚度約為20～60 埃的水化氧化物γFe2O3?mH2O），使鋼筋處于鈍化狀態(tài)而不被腐蝕。當(dāng)混凝土中含有氯離子時(shí)，因其半徑小、活性大，容易通過(guò)膜上的缺陷或孔隙穿過(guò)氧化膜，或者Cl-分散氧化膜使之更易穿透，即使鋼筋周圍的混凝土pH 值較高，鋼筋也會(huì)發(fā)生銹蝕。

當(dāng)氯離子到達(dá)鋼筋表面時(shí)，將使該處的pH 值顯著降低，導(dǎo)致局部酸化，破壞了鋼筋表面的鈍化膜，使這些部位露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區(qū)域形成單位差；鐵基體作為陽(yáng)極而受腐蝕，大面積鈍化膜區(qū)域作為陰極，造成小陽(yáng)極大陰極的情況。在陽(yáng)極，鐵的溶解向深處擴(kuò)展成坑穴，在坑穴處形成酸性環(huán)境，并為銹蝕產(chǎn)物所保護(hù)，為維持其酸性環(huán)境，銹蝕繼續(xù)發(fā)展。坑穴形成之后，鄰近部位的鋼筋電位隨之下降，故在一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)形成新的坑穴，但最終可能發(fā)生大范圍銹蝕，當(dāng)混凝土內(nèi)含有大量Cl-則可能發(fā)生全部銹蝕。

⑵ 吸附理論

Cl-與溶解的O2或OH-在鋼筋表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，促進(jìn)金屬離子的水化，使金屬更易溶解。

⑶ 過(guò)渡絡(luò)合理論

Cl-與OH-相互爭(zhēng)奪由銹蝕產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子，并形成可溶的鐵氯鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物自陽(yáng)極擴(kuò)散從而破壞Fe（OH）2保護(hù)層，使銹蝕持續(xù)進(jìn)行，絡(luò)合物在離開(kāi)電極一段距離轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3沉淀，而Cl-不會(huì)被消耗掉，只是起到了“遷移”作用。如此，Cl-又可以自由地從陽(yáng)極處輸送更多的Fe2+，由于銹蝕作用得不到抑制，更多的鐵離子會(huì)從銹蝕區(qū)域向混凝土內(nèi)遷移，并與氧氣反應(yīng)生成高氧化物（Fe2O3?3H2O），大大加速了鋼筋的銹蝕。最終的銹蝕產(chǎn)物Fe2O3?3H2O 相對(duì)于Fe 而言體積可以膨脹6.4 倍左右[2]，鋼筋膨脹使周圍的混凝土產(chǎn)生較強(qiáng)的拉應(yīng)力，當(dāng)混凝土中拉應(yīng)力超過(guò)混凝土的抗拉強(qiáng)度時(shí)，混凝土將沿鋼筋方向開(kāi)裂，即順筋開(kāi)裂，嚴(yán)重時(shí)可使混凝土保護(hù)層剝落。混凝土開(kāi)裂后，喪失了對(duì)鋼筋的保護(hù)，腐蝕介質(zhì)更容易到達(dá)鋼筋表面，導(dǎo)致鋼筋銹蝕的進(jìn)一步加劇，加速了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞，使結(jié)構(gòu)耐久性能降低。

2.2 內(nèi)部氯離子引起鋼筋銹蝕的機(jī)理

由于海砂中攜帶氯離子，我國(guó)明文規(guī)定不準(zhǔn)將其直接用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，但受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使，部分沿海城市的很多工程仍直接濫用海砂。

一些理論認(rèn)為，原材料中內(nèi)摻的氯離子將部分被水泥漿體吸附，與水泥中的鋁酸鹽結(jié)合生成難溶于水的水化氯鋁酸鹽及水化鐵氯鹽，以結(jié)合氯離子的形式存在。但邢鋒[3]等的研究表明，細(xì)骨料攜帶的氯離子并非不造成鋼筋銹蝕，而只是延緩了鋼筋銹蝕，其腐蝕機(jī)理、腐蝕性能有自己獨(dú)特的發(fā)展規(guī)律。

邢鋒[3]等人指出，細(xì)骨料攜帶的氯離子僅結(jié)合了約60%左右，仍有40%的氯離子處于游離狀態(tài)。而普通硅酸鹽水泥的拌制用水中所攜帶的氯離子其結(jié)合率變化范圍為66%～84%，也有16%～34%的氯離子游離于混凝土溶液中。這一數(shù)量比原來(lái)想象中的大，因而不可忽略，更不可認(rèn)為其對(duì)鋼筋銹蝕沒(méi)有影響。

在水泥水化早期，細(xì)骨料中的氯離子吸附在砂表面，以骨料為中心向周圍的水泥凝膠中擴(kuò)散，含量逐漸減少。它們?cè)诎韬统跗谌芙庠谏爸車娜芤褐?，一部分與水泥水化物形成晶體，一部分吸附在水泥凝膠表面上，保持游離狀態(tài)。

伴隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，砂漿內(nèi)部溫度、濕度逐漸增大。隨著溫度升高，混凝土中氯離子、氧氣的擴(kuò)散速度以及水的蒸發(fā)率都會(huì)隨之加大，分子間的作用力也會(huì)加強(qiáng)，分子間運(yùn)動(dòng)加快，從而加速了陽(yáng)極失電子、陰極得電子的電化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)，濕度加大導(dǎo)致混凝土中水分含量增多，混凝土電阻率減小，加劇了鋼筋的去鈍化和銹蝕速率。而后隨著時(shí)間的發(fā)展，鋼筋銹蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。這一研究表明，細(xì)骨料中所攜帶的氯離子在混凝土中的結(jié)合與釋放與水泥水化有著密切的關(guān)系。

3 鋼筋銹蝕的防護(hù)措施

3.1 滲入型Cl-侵蝕的防護(hù)措施

現(xiàn)場(chǎng)的經(jīng)驗(yàn)及研究表明，對(duì)于受氯離子污染的已建結(jié)構(gòu)，0.026%的氯離子濃度足以破壞鈍化膜而引起鋼筋的破壞。對(duì)于此類侵蝕要盡量阻止Cl-侵入混凝土內(nèi)部。

⑴提高混凝土及其鋼筋自身的防護(hù)能力。進(jìn)行合理的混凝土配合比設(shè)計(jì)，并摻加合適的礦物外加劑和化學(xué)外加劑，加強(qiáng)施工管理來(lái)提高混凝土的質(zhì)量以提高混凝土的密實(shí)性，抵抗Cl-侵蝕，采用特種鋼筋（如環(huán)氧涂層鋼筋、不銹鋼鋼筋等）。

⑵增加混凝土保護(hù)層厚度或混凝土外涂層（在修補(bǔ)過(guò)的或新澆混凝土的表面，再涂覆混凝土或耐蝕涂層，以減緩Cl-侵蝕）；在鋼筋表面涂層、采取陰極保護(hù)以及使用鋼筋阻銹劑等。

⑶對(duì)可能產(chǎn)生Cl-侵蝕的地區(qū)，按環(huán)境中Cl-濃度劃分防護(hù)等級(jí)，并制定相應(yīng)的防護(hù)措施。

3.2 混入型Cl-侵蝕的防護(hù)措施

能引發(fā)鋼筋腐蝕的氯離子含量相當(dāng)?shù)?，有很多法?guī)及規(guī)范對(duì)氯離子的含量進(jìn)行了規(guī)定，美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)建議新結(jié)構(gòu)氯離子含量的限定值如表1 所示[1]。

為了防止Cl-對(duì)鋼筋發(fā)生銹蝕，我國(guó)也對(duì)氯離子含量的上限作出如下規(guī)定[4]。

表1 美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)規(guī)定的混凝土中Cl-含量限定值（水泥質(zhì)量的%計(jì)）

⑴預(yù)應(yīng)力混凝土0.06%；

⑵普通混凝土0.10%；

⑶一般外加劑中不得使用氯鹽；

⑷防凍劑中一般不得使用氯化鈉、氯化鈣為原料，如系氯鹽型防凍劑應(yīng)加入阻銹劑，防止銹蝕發(fā)生。

對(duì)于混入類侵蝕應(yīng)嚴(yán)格控制配制混凝土所用的各種原材料中的Cl-含量。

①細(xì)集料

GB/T14684-2001 建筑用砂中規(guī)定混凝土用砂的氯離子含量Ⅰ類砂小于0.01%，Ⅱ類砂小于0.02%，Ⅲ類砂小于0.06%。工程上多用河砂，因其很少含有Cl-，一般可以直接使用。但在河砂匱乏的情況下，可以考慮使用含有一定量Cl-的海砂，但必須采取相應(yīng)的預(yù)防措施后才可使用，如去除氯離子法等。

②拌和用水

國(guó)外相關(guān)規(guī)范規(guī)定， 拌和用水中Cl-含量約為200 ～350mg/L，我國(guó)尚沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)定，約為350～1200mg/L[1]。

③外加劑

雖然我國(guó)規(guī)定一般不得使用含氯鹽的外加劑，但由于氯鹽有良好的早強(qiáng)、防凍作用且價(jià)格低廉，所以仍將作為混凝土的化學(xué)外加劑使用。有的規(guī)范仍允許摻加1%的量，而且混凝土外加劑規(guī)范中沒(méi)有對(duì)Cl-含量作出明確的規(guī)定。所以，必須重視氯鹽外加劑引入的Cl-。

4 結(jié)論

（1）鋼筋腐蝕是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主導(dǎo)因素，在眾多腐蝕因素中，氯鹽是引起大范圍鋼筋腐蝕破壞的最重要因素，對(duì)混凝土工程造成了巨大經(jīng)濟(jì)損失，應(yīng)該引起高度重視。

（2）防止鋼筋銹蝕有多種措施，應(yīng)針對(duì)不同的腐蝕來(lái)源合理選用防護(hù)措施。

（3）在高質(zhì)量混凝土的基礎(chǔ)上摻加鋼筋阻銹劑，是保護(hù)鋼筋長(zhǎng)期不發(fā)生腐蝕破壞、實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)壽命的最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)和效果良好的技術(shù)措施。隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施大規(guī)模的建設(shè)以及眾多老建筑物的修復(fù)，鋼筋阻銹劑作為提高結(jié)構(gòu)耐久性的有效措施之一，應(yīng)該得到更大的發(fā)展。

[1]蔣林華.混凝土材料學(xué)[M].南京:河海大學(xué)出版社,2006.

[2] 紀(jì)憲坤,周永祥,何更新.鋼筋銹蝕與鋼筋阻銹劑[J].“ 全國(guó)特種棍凝土技術(shù)及工程應(yīng)用”學(xué)術(shù)交流會(huì)暨2008 年混凝土質(zhì)量專業(yè)委員會(huì)年會(huì),2008,435.

[3] 邢鋒,張小剛,霍元.砂漿中細(xì)骨料攜帶氯離子腐蝕機(jī)理與強(qiáng)度規(guī)律[J].建筑材料學(xué)報(bào),2008,11(2):201～205.

[4] 葛兆明.混凝土外加劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:299.

[5] GB8076-2008混凝土外加劑.

[6] GB/T14684-2001建筑用砂.