離子液體/凝膠聚合物電解質的制備及其與LiFePO4的相容性

崔聞宇 安茂忠 楊培霞

(哈爾濱工業大學化工學院,哈爾濱 150001)

離子液體/凝膠聚合物電解質的制備及其與LiFePO4的相容性

崔聞宇 安茂忠*楊培霞

(哈爾濱工業大學化工學院,哈爾濱 150001)

以1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和六氟磷酸鋰(LiPF6)為原料,采用溶液澆鑄法制備了離子液體/凝膠聚合物電解質(ILGPE).通過循環伏安(CV)、計時電流法、恒流充放電、電化學阻抗法(EIS)研究了該電解質的離子傳輸特性以及與鋰離子電池正極材料LiFePO4的相容性.結果表明,離子液體/凝膠聚合物電解質的室溫電導率為1.650×10-3S·cm-1,電化學穩定窗口達到5.0 V.在充放電循環過程中,電極表面形成的鈍化膜改善了鋰離子脫、嵌可逆性和電極/電解質的界面性質.

鋰離子電池;離子液體/凝膠聚合物電解質;EMIPF6;正極材料;相容性

目前,鋰離子電池電解液多為液態有機溶液,常用的有機溶劑包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等[1].但是這些有機溶劑都是易燃物質,并且液態電解液存在漏液的危險,因此在濫用條件下,如加熱、過充、過放、短路、振動、擠壓等易導致著火、爆炸乃至人員受傷等事件[2].而聚合物電解質具有不漏液、比能量高、安全性好等優點,對于開發安全性高、綠色環保的鋰離子電池電解質體系具有重大意義,但是較低的室溫電導率制約了其進一步發展.

離子液體,通常是指由有機陽離子與無機或有機陰離子組成,在室溫下呈液態的物質[3].由于離子液體具有非揮發性、蒸汽壓低、導電性好、電化學穩定窗口寬、熱穩定性好等諸多優點[4],自20世紀70年代末首次作為電池的電解質使用以來受到越來越多的關注.將離子液體引入聚合物電解質,以期得到不揮發、室溫電導率高、安全性好的電解質的設想更是引起了人們的極大興趣.Fuller等[5-6]首先將這種設想應用于離子液體/凝膠聚合物電解質的制備,此后在該電解質方面展開了廣泛的研究.據目前文獻報道,離子液體/聚合物電解質多數采用聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]這兩大類聚合物為基體.以PEO為基體,分別引入離子液體N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR13TFSI)[7]、N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR14TFSI)[8]、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMPy-TFSI)[9],成功得到了離子液體/凝膠聚合物電解質.但其室溫電導率并不理想,未達10-3S·cm-1數量級,從而限制了上述PEO基離子液體/聚合物電解質的應用范圍;另一方面,PVDF[10]或P(VDF-HFP)[11-12]聚合物基體常與咪唑類離子液體組合制備離子液體/聚合物電解質,由于其室溫電導率可達10-3S·cm-1數量級而吸引了眾多研究者的目光.研究人員分別采用1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑(DMBITFSI)[13]、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)[14]、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸(BMIPF6)[14]咪唑類離子液體成功制備了PVDF基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質.然而,多數研究僅局限于探討PVDF基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質本身的離子傳輸,電化學穩定窗口等性能,而對此類電解質與電極材料的相容性問題卻很少關注,此類離子液體/凝膠聚合物電解質在鋰離子電池中的成功應用更是鮮有報道.

本文以價格低廉、結構簡單的離子液體1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸(EMIPF6)(結構式如圖1所示)、聚合物P(VDF-HFP)、鋰鹽LiPF6為原料,采用溶液澆鑄法制備了離子液體/凝膠聚合物電解質,并通過添加EC/PC增塑劑改善了離子傳輸特性和電化學穩定窗口.同時還考察了LiFePO4與該電解質體系的相容性,以及室溫下Li/LiFePO4電池在該電解質體系中的電化學循環性能.

1 實驗

1.1 離子液體/凝膠聚合物電解質的制備和表征

電解質制備過程中使用的原料為:聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)](分析純,Mw=500000, Aldrich),1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6) (分析純,上海成捷化學有限公司),六氟磷酸鋰(LiPF6)(分析純,上海成捷化學有限公司),磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)(電池級,浙江長興瑞科電源新材料有限公司),N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析純,德國默克公司).

離子液體/凝膠聚合物電解質的制備過程如下:將一定量的P(VDF-HFP)溶于NMP中,攪拌6 h,然后加入LiPF6和EMIPF6,繼續攪拌12 h后得到均勻透明的凝膠液.稱取適量的凝膠液置于聚四氟乙烯(PTFE)模具中,真空90℃干燥24 h,脫模后得到彈性自撐的透明離子液體/凝膠聚合物電解質(ILGPE),并將其迅速轉入充滿氬氣的手套箱中.將等質量的EC和PC混合均勻后滴加到電解質膜表面后待用(m(EC)∶m(ILGPE)=m(PC)∶m(ILGPE)=7.5%).

ILGPE電導率(σ)采用電化學阻抗(EIS)法測試,測試電池的結構為不銹鋼/ILGPE/不銹鋼.ILGPE的電化學穩定窗口采用線性掃描伏安(LSV)法測試,測試電池的結構為Li/ILGPE/不銹鋼,掃描速率為10 mV·s-1,掃描電壓范圍0-5 V.ILGPE的鋰離子遷移數(tLi+)采用電化學阻抗和計時電流相結合的方法進行測試,測試電池的結構為Li/ILGPE/Li.在計時電流法測試前后對ILGPE分別進行電化學阻抗測試,計時電流的測試時間為1000 s,脈沖電壓為10 mV. ILGPE與金屬鋰的界面相容性采用電化學阻抗法測試,測試電池的結構為Li/ILGPE/Li.

1.2 電極制備和電池組裝

電池的正極組成為80%(w,下同)LiFePO4、10%乙炔黑及10%PVDF,以NMP為溶劑混合均勻后,涂布在鋁箔集流體上,真空120℃干燥24 h后沖切成圓形電極片(直徑14 mm),極片經油壓機壓實,再經過真空80℃干燥12 h后放入充滿氬氣的手套箱中備用.以金屬鋰為對電極,離子液體/凝膠聚合物電解質為隔膜和電解質,組裝成2025扣式電池并進行電池性能測試.

1.3 電池的電化學性能測試

電池的充放電截止電壓為2.7-4.2 V,電容為0.1C.循環伏安(CV)測試的電壓范圍為2.7-4.2 V,掃描速率為0.1 mV·s-1.電池循環過程中的界面性質采用電化學阻抗法表征.

以上所有的電化學阻抗測試均在電化學分析儀(CHI604B,上海辰華儀器公司)上完成,測試頻率范圍為105-10-2Hz,振幅為5 mV.

1.4 電極形貌的表征

電池循環前后,電極的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)進行表征.

2 結果與討論

2.1 ILGEP的組成與性能的關系

本文制得的ILGPE膜厚度為145-150 μm,是透明、彈性自撐膜,其數碼照片如圖2所示.

表1為室溫(25℃)下ILGPE膜的電導率、電化學穩定窗口以及鋰離子遷移數.結果表明,離子液體的加入使得電解質的室溫電導率和電化學穩定窗口均有所提高,當m(EMIPF6)∶m(LiPF6)=1∶1(ILGEP-2)時,電導率為1.295×10-3S·cm-1,電化學穩定窗口達到4.7 V.然而,進一步增加離子液體含量(ILGPE-3),電導率、電化學穩定窗口并沒有隨著離子液體含量的增加而提高,而是比ILGPE-2有所降低,這主要是由于離子液體含量的進一步增加導致了聚合物電解質膜的機械性能很差,難以形成彈性自撐膜,機械性能的下降造成了聚合物結構的破壞,從而破壞了離子傳輸通道.結果還表明,離子液體/凝膠聚合物電解質的鋰離子遷移數隨著離子液體含量的增加而降低,這與Shin等[8]的研究結果一致.對比ILGPE-2和ILGPE-4,探討了增塑劑EC、PC對離子傳輸特性和電化學穩定窗口的影響.結果顯示,EC、PC的加入提高了電解質的各項性能參數,其電導率、電化學穩定窗口、鋰離子遷移數分別增加到1.650×10-3S·cm-1、5.0 V、0.547.這歸因于EC、PC等碳酸酯類有機增塑劑具有較高的介電常數和相對較低的粘度[9,15].對比ILGPE-4、ILGPE-5和ILGPE-6可以發現,增塑劑含量對離子液體/聚合物電解質的室溫電導率、電化學窗口以及鋰離子遷移數影響甚微,故將增塑劑的含量確定為可以均勻分布于ILGPE的表面的最小用量,即ILGPE-4中的用量.

2.2 ILGPE與金屬鋰的界面穩定性

圖3為Li/ILGPE-2/Li和Li/ILGPE-4/Li不同擱置時間后的電化學阻抗圖.在圖3(a)中,阻抗復平面圖包括一個高頻區的容抗弧和一條低頻區斜線.對于Li/ILGPE-2/Li來說,咪唑類離子液體與金屬鋰發生反應[12],半圓弧的大小反映了離子液體與金屬鋰之間相互反應產生的電荷傳遞電阻.隨著放置時間的延長,電荷傳遞電阻從最初的2500 Ω不斷增大到15000 Ω以上,這說明離子液體與金屬鋰之間的界面很不穩定,反應不斷進行,導致電荷傳遞阻抗不斷增大.從圖3(b)中可以發現,添加EC、PC之后的譜圖發生了明顯變化.其中,阻抗譜由兩個半圓構成,高頻區的半圓通常表示鈍化膜,這說明加入的EC、PC在金屬鋰和電解質膜之間形成了鈍化膜,從而在一定程度上抑制離子液體與金屬鋰之間的相互反應.其次,中頻區的電荷傳遞阻抗要遠遠小于沒有添加EC、PC的體系,并且存儲7天以后,電荷傳遞電阻趨于穩定,這表示EC、PC形成的鈍化膜有利于提高金屬鋰/電解質界面的穩定性.由于ILGPE-4的室溫電導率、電化學穩定窗口、鋰離子遷移數以及與金屬鋰的界面穩定性均最優,因此采用ILGPE-4進行后續的研究.

表1 離子液體/凝膠聚合物電解質組成與性能的關系(25℃)Table1 Relationship between the performance of ILGPEs and the compositions(25℃)

2.3 Li/ILGPE-4/LiFePO4的電化學性能

圖4為Li/ILGPE-4/LiFePO4的循環伏安(CV)曲線.由圖可知,鋰離子在橄欖石結構的LiFePO4中的脫出/嵌入電壓分別出現在3.67和3.25 V附近,這與該材料在常用的有機電解液中的脫/嵌鋰電位[16]相一致,說明LiFePO4在該電解質體系下的電化學行為與有機電解液體系相一致.隨著掃描循環次數的增加,氧化還原電位峰的位置并沒有發生明顯的變化,說明LiFePO4在該電解質體系下也具有較好的脫/嵌可逆性.

圖5為Li/ILGPE-4/LiFePO4的充放電循環曲線.表2給出了相應的充放電數據.從圖中可知,Li/ ILGPE-4/LiFePO4的首次充電平臺大約為3.50 V,放電平臺大約為3.34 V,這與循環伏安曲線中的脫/嵌鋰電位接近.在第2次循環中,充放電平臺略有變化.其中,充電平臺增加到3.52 V,而放電平臺略微下降至3.32 V.但是從第2次到第20次的充放電循環中,充放電電壓平臺幾乎完全重合.由表2可知, Li/ILGPE-4/LiFePO4的首次充電容量為130.0 mAh· g-1,首次放電容量為116.5 mAh·g-1,庫侖效率僅為89.6%.相對較低的首次庫侖效率可能與首次充放電循環過程在電極表面形成鈍化膜有關.隨著循環次數的增加,庫侖效率逐漸增大至99%以上.該現象說明經過首次循環之后,極片表面形成的鈍化膜提高了電極/電解質界面的穩定性,從而使得鋰離子脫/嵌的可逆性大大增加.

表2 Li/ILGPE-4/LiFePO4的充放電循環數據Table 2 Charge-discharge data of Li/ILGPE-4/LiFePO4

圖6為Li/ILGPE-4/LiFePO4循環前后電極表面的SEM圖像.充放電循環之前(圖3a),電極表面的顆粒清晰可見,顆粒棱角分明.充放電循環之后,極片表面發生了明顯變化,原先清晰可見的顆粒已經看不到,極片表面被一層鈍化膜覆蓋,這證實了圖5中有關在電極表面形成鈍化膜的推測.鈍化膜覆蓋在電極表面上,將顆粒之間的間隙填充,把活性顆粒連接起來,這在一定程度上減小了顆粒之間的接觸電阻和電極/電解質的界面阻抗.

圖7是Li/ILGPE-4/LiFePO4不同循環次數后的電化學阻抗圖和等效電路圖.利用圖7(b)的等效電路圖可以擬合得到充放電循環過程中相關參數的變化.在等效電路圖中,Re表示電解質的電阻;CPE為恒相位角元件,通常容抗弧偏離標準電容時可以用它來代替;Rf表示鈍化膜電阻,它的數值變化反應了鈍化膜的變化情況;Rct表示電荷轉移電阻;Zw表示由半無限擴散控制的Warburg阻抗.從圖7(a)中可以看出,擬合數據和實驗數據十分吻合,說明所用的等效電路可信度較高.表3是擬合得到的相關數據.從表中可以看出,在前3次循環過程中,Rf和Rct數值都逐漸增大,這說明鈍化膜隨著循環次數增加逐漸增厚,而鈍化膜增厚也影響了鋰離子的擴散,從而進一步影響了后續的電荷轉移反應,使得Rct逐漸增大.到第10次循環時,Rf數值達到最大值353.5 Ω,并在后續的10次循環過程中基本保持在352 Ω附近不變,這說明經過10次充放電循環之后,鈍化膜的生長達到穩定.此外,Rct數值從第10次之后呈逐漸減小的趨勢,結合Rf的變化情況可知,這可能是由于在循環過程中,鈍化膜的膜結構不斷得到完善,使得鈍化膜的離子傳輸性能有所提高,降低了離子傳輸阻力,進而使得電荷轉移反應的阻力也隨之降低,進而使得鋰離子脫/嵌反應的活性增加[17],這與表2中放電容量隨著循環次數的增加逐漸增加的結果相一致.

表3 電化學阻抗譜擬合結果Table 3 Fitting result of the electrochemical impedance spectrum

3 結論

采用溶液澆鑄法制備了EMIPF6/P(VDF-HFP)離子液體/凝膠聚合物電解質,并對其進行了性能測試.結果表明,LiFePO4在該電解質體系中表現出較好的循環可逆性.電化學測試分析表明,在上述電解質中加入EC、PC添加劑,可以改善離子傳輸,增大電化學穩定窗口,在充放電循環過程中,電極表面形成了良好的鈍化膜,從而改善了電極/電解質的界面性質和鋰離子脫/嵌可逆性.綜上所述,P(VDF-HFP)/ EMIPF6/LiPF6離子液體/凝膠聚合物電解質有望作為鋰離子電池的優良電解質.

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16 Atef,Y.S.;Hua,K.L.J.Alloy.Compd.,2009,477:498

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October 14,2009;Revised:January 4,2010;Published on Web:April 6,2010.

Preparation of an Ionic Liquid Gel Polymer Electrolyte and Its Compatibility with a LiFePO4Cathode

CUI Wen-Yu AN Mao-Zhong*YANG Pei-Xia
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,P.R.China)

An ionic liquid gel polymerelectrolyte(ILGPE)based on 1-ethyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate (EMIPF6),poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)(P(VDF-HFP)and LiPF6was prepared by a solution casting method.Its ion transport characteristics and compatibility with LiFePO4were investigated by cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry,galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that the ionic conductivity and electrochemical window at room temperature are 1.650×10-3S·cm-1and 5.0 V, respectively.The lithiation/delithiation reversibility was improved because of the formation of a passivation layer on the surface of the electrode during the charge-discharge cycles.

Lithium-ion battery; Ionic liquid gel polymer electrolyte; EMIPF6; Cathode materials; Compatibility

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:mzan@hit.edu.cn;Tel:+86-451-86413721.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province,China(B2007-05).

黑龍江省自然科學基金(B2007-05)資助項目

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