MeAPO-5分子篩的合成及其在肉桂醇選擇氧化反應中的催化性能

何 月 董 梅 李俊汾 王建國 樊衛斌

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉化國家重點實驗室,太原 030001;2中國科學院研究生院,北京 100049)

MeAPO-5分子篩的合成及其在肉桂醇選擇氧化反應中的催化性能

何 月1,2董 梅1,*李俊汾1王建國1樊衛斌1,*

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉化國家重點實驗室,太原 030001;2中國科學院研究生院,北京 100049)

采用水熱法合成了一系列雜原子磷鋁分子篩MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射線衍射(XRD),熱重-差熱分析(TG-DTA),電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)和漫反射紫外-可見光譜(DR UVVis)等技術對分子篩的結構,化學組成以及金屬離子的存在狀態進行了表征.結果表明,合成的純相MeAPO-5分子篩具有較高的結晶度,金屬雜原子種類顯著影響其在MeAPO-5分子篩中的存在狀態,取代度及合成樣品的結晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+較易進入分子篩骨架,而Cu2+較難進入.通過考察MeAPO-5分子篩在肉桂醇氧化反應中的催化性能,發現CoAPO-5分子篩具有良好的選擇氧化催化性能,1,4-二氧六環是較好的溶劑,調變反應溫度可以有效調控產物的選擇性.

選擇氧化;雜原子磷酸鋁分子篩;水熱法合成;MeAPO-5;肉桂醇

烯醇氧化可選擇性地生成醛或環氧化物.醛和環氧化合物均是重要的化工原料,廣泛應用于橡膠、制革、石油化工、制藥工業以及精細化工領域[1-3].抑制反應物的深度氧化,提高目的產物的選擇性是烯醇選擇氧化的難題,其關鍵在于制備性能優良的催化劑.磷酸鋁分子篩是20世紀80年代開發成功的以磷、鋁為骨架主要組成的微孔材料.該類分子篩骨架柔韌性好,易于通過同晶取代將可變價態的過渡金屬元素引入到骨架中,從而可有效調變分子篩的孔道結構,獲得高度分散的催化活性中心.研究表明,MeAPO分子篩具有良好的氧化催化性能,在烷烴、烯烴和醇的氧化反應中顯示出較高的催化活性和選擇性[4-8].

從綠色化學和可持續發展的觀點來看,采用清潔氧化劑,如雙氧水、氧氣和空氣,將會大大減少環境污染.而雙氧水不僅價格較高,且與過渡金屬離子有較強的配位作用,造成MeAPO分子篩骨架中金屬離子在反應過程中大量瀝濾,不僅使催化反應均相化,催化劑壽命大幅縮短,而且產品純化困難.氧氣是理想的氧化劑,但要求催化劑具有較高的氧激活能力.本文以水熱法合成了一系列MeAPO-5分子篩,發現雜原子的種類和狀態對催化性能有很大影響.以氧氣為氧化劑,CoAPO-5分子篩在肉桂醇選擇氧化制備醛和環氧化物反應中不僅顯示了較高的反應活性,而且產物選擇性可以通過調變反應溫度進行調控[9-10].

1 實驗部分

1.1 合成原料

本實驗所使用的試劑:擬薄水鋁石為工業品(Al2O3質量分數為66%),磷酸為化學純(磷酸的質量分數為85%),其余試劑均為分析純,實驗用水均是去離子水.

1.2 樣品的合成

在一定濃度的磷酸水溶液中加入相應的金屬硝酸鹽[Co(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,Cu(NO3)2· 3H2O或Zn(NO3)2·6H2O]或乙酸鹽[Mn(CH3COO)2· 4H2O],待溶解后,緩慢加入一定量的擬薄水鋁石.攪拌0.5 h,然后,將得到的混合物置于冰水浴中,加入三乙胺(TEA),繼續攪拌1 h,形成均勻的溶膠.溶膠的摩爾配比為1.00A12O3∶1.05P2O5∶0.06MeO或者0.03Me2O3∶1.00TEA∶80H2O.最后,將制備好的溶膠移入100 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中,于200℃下晶化24 h.產物經抽濾,洗滌,110℃恒溫干燥12 h后,得到分子篩原粉,進一步將其在550℃,空氣氣氛中焙燒6 h,得到分子篩催化劑.

1.3 樣品表征

X射線衍射(XRD)表征在BRUKER AXS-D8-ADVANCE(Cu靶,40 kV,40 mA)粉末衍射儀上進行,2θ掃描范圍為5°-35°,掃描速率為4(°)·min-1.漫反射紫外-可見光譜(DR UV-Vis)表征在VARIAN公司的CARY 300型光譜儀上進行,采集范圍為200-800 nm,BaSO4作參考樣.元素分析采用美國TJA公司電感耦合等離子體原子發射光譜儀(Atomscan 16,TJA).熱重-差熱分析(TG-TDA)在日本RIGAKU公司的Thermo plus EVO TG 8120熱重差熱分析儀上進行,空氣氣氛,流速為30 mL·min-1,從室溫加熱至800℃,加熱速率為10℃·min-1.

1.4 催化性能測試

以肉桂醇選擇氧化為探針反應,考察MeAPO-5分子篩的催化性能.反應器為25 mL兩口梨形玻璃圓底燒瓶,反應條件為:10 mL 1,4-二氧六環(溶劑), 10 mmol肉桂醇,0.1 g催化劑,1 mmol叔丁基過氧化氫(引發劑),0.1 MPa氧氣氣氛(10 mL·min-1),55-100℃,5 h.產物在GC 2014C氣相色譜儀(氫火焰檢測器,OV-101毛細管柱,氬氣為載氣)上進行分析,環己酮作內標.

2 結果與分析

2.1 XRD表征

圖1 AlPO4-5和MeAPO-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of AlPO4-5 and the as-synthesized MeAPO-5 molecular sieves

XRD測試結果(圖1)表明,合成的MeAPO樣品均具有AFI(AlPO4-5)拓撲結構,樣品結晶度高,無雜晶.與AlPO4-5分子篩相比,引入過渡金屬雜原子導致特征衍射峰,如(100),向小角方向明顯偏移,晶面間距(d)的值增大(見圖1);金屬離子種類不同,衍射峰向小角方向偏移的程度不同.具有較大離子半徑的過渡金屬離子同晶取代分子篩骨架中離子半徑較小的Al3+或P5+離子,會導致晶胞膨脹,d值增大.對于同一種過渡金屬離子,d值增大程度越大,金屬離子進入分子篩骨架的量就越多;對于不同過渡金屬離子,d值的偏移在一定程度上反映了其進入分子篩骨架的難易.根據XRD圖中衍射峰d值的變化程度可以推斷,這5種過渡金屬離子可大致分為兩類:易于進入分子篩骨架的Co2+,Zn2+,Fe3+和Mn2+離子與難以進入骨架的Cu2+離子.

2.2 ICP表征

磷酸鋁分子篩骨架由PO+和AlO-四面體嚴格交替排列而成,Al/P原子比值為1.二價和三價過渡金屬離子一般取代三價Al3+離子.表1給出了不同MeAPO-5分子篩的化學組成.(Al+Co)/P、(Al+Zn)/P和(Al+Fe)/P原子比值分別為1.003、0.999和0.994,非常接近1,表明合成樣品中存在的絕大部分金屬雜原子可能都進入了分子篩骨架,并占據了Al的位置.與此相對照,(Al+Cu)/P和(Al+Mn)/P原子比值均大于1,而Al/P原子比值更接近于1,這就說明大部分金屬離子沒有進入分子篩骨架,可能以金屬氧化物或磷酸鹽高度分散于分子篩表面或孔道中.結合XRD表征結果,可以粗略推斷,大約只有20%的Mn2+進入了分子篩骨架.

2.3 DR UV-Vis表征

MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn)分子篩原粉及焙燒后樣品的DR UV-Vis譜圖示于圖2.CoAPO-5分子篩原粉在波長539、580和624 nm處出現了一個很強的,對應于四配位高自旋Co2+(d7)中d電子的4A2(F)→4T1(P)躍遷的三重吸收峰[11],而在480 nm處對應于六配位Co2+離子的吸收峰卻很弱,說明絕大多數的Co2+進入了分子篩骨架[12],與XRD表征結果相一致.表1表明約91%的Co2+進入分子篩骨架.焙燒后,樣品的三重吸收峰的強度不僅有所減弱,而且在330和400 nm附近出現了兩個新的吸收峰,表明在焙燒過程中有部分Co2+被氧化成Co3+[13].

表1 MeAPO-5分子篩的化學組成Table 1 Chemical compositions of MeAPO-5 molecular sieves

圖2 MeAPO-5原粉(實線)和焙燒樣品(虛線)的漫反射紫外可見譜圖Fig.2 DR UV-Vis spectra of the as-synthesized(solid line)and calcined(dot line)MeAPO-5

FeAPO-5分子篩原粉在258 nm處出現了一個較強的,歸屬于氧與金屬之間的電荷躍遷吸收峰[14],在420 nm處左右存在一個微弱的,可能由四配位的Fe3+引起的吸收峰[15].焙燒后,258 nm處吸收峰的位置移到240 nm,這可能是由于四配位和六配位Fe3+的吸收峰相互疊加的緣故[16].CuAPO-5分子篩原粉和焙燒后樣品的吸收峰的位置與強度基本相同,表明合成樣品和焙燒樣品中Cu2+離子的配位狀態一樣.沒有證據顯示Cu2+進入了分子篩骨架. ZnAPO-5分子篩原粉在200-400 nm處出現了歸屬于氧與Zn2+離子之間的電荷躍遷特征吸收峰[17].焙燒后,該特征峰明顯減弱.MnAPO-5分子篩原粉在230和260 nm處有兩個吸收峰.其中位于260 nm的吸收峰可能歸屬于骨架四面體Mn2+[18],進一步證明有部分Mn2+離子進入了分子篩骨架.焙燒后,在500 nm處出現了一個新的,較強的不對稱吸收峰,這可能與Mn3+的d-d電子躍遷有關[19],說明MnAPO-5分子篩經過焙燒后,部分Mn2+被氧化為Mn3+.

2.4 TG-DTA表征

AlPO4-5和MeAPO-5分子篩原粉在空氣氣氛中的熱分析結果示于圖3.從圖中可以看出,MeAPO-5分子篩的失重包括水的脫附(200℃)和有機胺模板劑的脫附、分解與燃燒(200-700℃).一般認為,高于400℃的失重是由于與骨架負電荷發生相互作用的三乙胺離子燃燒引起的[20].圖3表明,模板劑的分解與燃燒是多步進行的.三乙胺在MeAPO-5分子篩中的存在狀態比較復雜,包括吸附于表面和填充于孔道中的三乙胺分子以及與分子篩骨架相互作用的三乙胺離子,而三乙胺離子與分子篩骨架中金屬離子的相互作用和金屬離子的種類有關,相互作用越強,放熱峰溫越高,進入分子篩骨架的金屬離子含量越大,放熱峰越強.

從AlPO4-5分子篩的TG-DTA測試結果可以發現,在溫度高于400℃區間,樣品的失重量很小,且僅在510℃處有一個微弱的放熱峰,說明模板劑與分子篩骨架的相互作用很弱.微弱的放熱峰可能是由于合成原料中微量雜質離子進入分子篩骨架引起的.當二價金屬離子取代骨架Al3+離子后,為平衡分子篩骨架中產生的負電荷,必然有部分三乙胺發生質子化.高溫放熱峰的強弱反映了雜原子進入分子篩骨架的程度.從圖中可知,Co2+、Zn2+和Mn2+較易進入分子篩骨架,而CuAPO-5的失重行為與AlPO4-5的基本一樣,位于400℃以后的放熱峰很弱,表明Cu2+很難進入AlPO4-5骨架,因此失重量明顯低于其它樣品.對于FeAPO-5,在425和675℃處的放熱峰可能是由于少部分Fe3+離子在分子篩合成過程中還原為Fe2+離子的緣故.

2.5 分子篩上肉桂醇催化氧化性能

2.5.1 MeAPO-5分子篩催化性能評價

圖3 AlPO4-5和MeAPO-5原粉的TG(實線)-DTA(虛線)曲線Fig.3 TG(solid line)-DTA(doted line)curves of AlPO4-5 and the as-synthesized MeAPO-5

表2給出了不同MeAPO-5分子篩上肉桂醇氧化催化反應的結果.表2表明,不同的MeAPO-5分子篩催化劑均顯示出一定的催化活性,其中CoAPO-5分子篩催化性能最佳,肉桂醇轉化率約為16.7%,肉桂醇環氧化物,肉桂醛和苯甲醛的總選擇性達到95.8%.而對于其它MeAPO-5分子篩,肉桂醇轉化率雖然也均在10%左右,但深度氧化現象較嚴重,產物選擇性較低.特別是對于MnAPO-5分子篩,有大量的羧酸和酯生成.

表2 MeAPO-5分子篩上肉桂醇氧化反應結果aTable 2 Catalytic results for oxidation of cinnamyl alcohol on various MeAPO-5 molecular sievesa

2.5.2 反應溶劑的影響

肉桂醇氧化的主要產物包括肉桂醇環氧化物,肉桂醛,苯甲醛,苯甲酸,肉桂酸和酯類化合物.其中肉桂醇環氧化物為雙鍵氧化產物,肉桂醛為醇羥基氧化產物,深度氧化產物主要為羧酸和酯.

表3列出了不同溶劑中CoAPO-5分子篩上肉桂醇氧化反應結果.從表3可以看出,反應溶劑對催化性能有很大的影響.在甲醇或乙腈溶劑中,沒有檢測到產物的生成,表明沒有反應活性;以丙酮為溶劑,催化活性和產物選擇性也較低,同時有大量羧酸和酯生成;而以甲苯為溶劑,雖然活性較高,但深度氧化嚴重,產物選擇性低;與此相對照,以1,4-二氧六環為溶劑,不僅肉桂醇的轉化率較高,而且肉桂醛、肉桂醇環氧化物和苯甲醛的選擇性也較高,因而1,4-二氧六環為較好的反應溶劑.

2.5.3 反應溫度的影響

表4給出不同溫度下,CoAPO-5分子篩上肉桂醇氧化反應結果.從表中可以看出,反應溫度升高,盡管深度氧化現象較為嚴重,但轉化率大幅度提高,特別是肉桂醇環氧化物的選擇性大大增加,而肉桂醛和苯甲醛選擇性卻顯著降低.這表明,通過控制反應溫度,可以有效調控產物的選擇性.

表3 不同溶劑中CoAPO-5分子篩上肉桂醇氧化反應結果aTable 3 Cinnamyl alcohol oxidation on CoAPO-5 in different solventsa

表4 不同反應溫度下CoAPO-5分子篩上肉桂醇氧化反應結果aTable 4 Results for oxidation of cinnamyl alcohol on CoAPO-5 at different reaction temperaturesa

圖4 以CoAPO-5分子篩為催化劑在不同反應時間得到的肉桂醇轉化率和產物選擇性Fig.4 Dependence of cinnamyl alcohol conversion and product selectivity of CoAPO-5 on reaction timereaction conditions:0.1 g CoAPO-5 catalyst,10 mmol cinnamyl alcohol,10 mL 1,4-dioxane,1 mmol TBHP,10 mL·min-1O2,100℃

在反應溫度為60℃,反應時間為5 h和O2流速為10 mL·min-1條件下,催化劑重復使用6次后轉化率仍可達到16.6%,表明催化劑具有良好的穩定性;對反應后的溶液進行元素分析,發現僅有微量Co(0.39 mg·kg-1)存在于溶液當中,表明活性組分流失很少.當以TBHP(TBHP(20 mmol)/C6H5CH= CHCH2OH(10 mmol))為氧化劑而不通入O2時,在相同反應條件下,轉化率僅為4.4%,雖不能排除TBHP部分起到氧化劑的作用,但可以肯定O2參與了反應,并起了主要作用.

2.5.4 反應時間的影響

以CoAPO-5分子篩為催化劑在不同反應時間得到的肉桂醇轉化率和產物選擇性(圖4)的結果表明,隨著反應時間的增加,肉桂醇轉化率幾乎線性增加,而當反應時間超過5 h后,增加幅度趨于平緩,肉桂醛選擇性逐漸減小,肉桂醇環氧化物選擇性呈現先增加后減小的趨勢,苯甲醛選擇性變化不大,但深度氧化現象加劇.

3 結論

采用水熱法合成了不同金屬離子摻雜的MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn)分子篩.金屬種類對MeAPO-5分子篩的合成和骨架中金屬離子的同晶取代度有較大影響:其中Co2+,Zn2+,Fe3+和Mn2+可以通過同晶取代Al進入分子篩骨架,而Cu2+則難于發生這樣的同晶取代反應.盡管 CoAPO-5和 MnAPO-5分子篩催化劑在肉桂醇氧化反應中均顯示出較高的催化活性,但只有CoAPO-5分子篩具有較高的肉桂醛、肉桂醇環氧化物和苯甲醛選擇性.通過調變反應溫度可以有效調控產物的選擇性.在較低溫度下,肉桂醛和苯甲醛的選擇性較高;在較高溫度下,肉桂醇環氧化物的選擇性較高.

1 Liu,X.Y.;Liu,J.T.;Feng,A.Q.;Ou,J.;Chen,Y.X.Guangzhou Chemical Industry,2006,34(1):16 [劉雪英,劉軍濤,馮愛青,歐 軍,陳億新.廣州化工,2006,34(1):16]

2 Dusi,M.;Mallat,T.;Baiker,A.Catal.Rev.-Sci.Eng.,2000,42 (1-2):213

3 Li,X.L.Hebei Chemical Engineering and Industry,2005,28(6): 16 [李曉麗.河北化工,2005,28(6):16]

4 Raj,K.J.A.;Malar,E.J.P.;Vijayaraghavan,V.R.J.Mol.Catal. A-Chem.,2006,243:99

5 Hartmann,M.;Kevan,L.Chem.Rev.,1999,99:635

6 Raja,R.;Sankar,G.;Thomas,J.M.Chem.Commun.,1999:829

7 Yan,Z.F.;Wang,Z.M.Acta Phys.-Chim.Sin.,2003,19(3):216 [閻子峰,汪哲明.物理化學學報,2003,19(3):216]

8 Zhang,R.Z.;Qin,Z.F.;Dong,M.;Wang,G.F.;Wang,J.G. Catalysis Today,2005,110(3-4):351

9 Haanepen,M.J.;van Hooff,J.H.C.Appl.Catal.A-Gen.,1997, 152:183

10 Haanepen,M.J.;Elemans-Mehring,A.M.;van Hooff,J.H.C. Appl.Catal.A-Gen.,1997,152:203

11 Gao,Q.;Weckhuysen,B.M.;Schoonheydt,R.A.Microporous Mesoporous Mat.,1999,27:75

12 Fan,W.B.;Li,R.F.;Dou,T.;Tatsumi,T.;Weckhuysen,B.M. Microporous Mesoporous Mat.,2005,84:116

13 Verberckmoes,A.A.;Uytterhoeven,M.G.;Schoonheydt,R.A. Zeolites,1997,19:180

14 Zhao,W.;Luo,Y.F.;Deng,P.;Li,Q.Z.Catalysis Letters,2001, 73:199

15 Jong,W.P.;Hakze,C.Journal of Catalysis,1992,133:159

16 Villa,A.L.;Caro,C.A.;de Correa,C.M.J.Mol.Catal.A-Chem., 2005,228:233

17 Wang,L.G.;Sang,S.Y.;Meng,S.H.;Zhang,Y.;Qi,Y.;Liu,Z. M.Materials Letters,2007,61:1675

18 Rajic,N.;Stojakovic,D.;Hocevar,S.;Kaucic,V.Zeolites,1993, 13:384

19 Modén,B.;Oliviero,L.;Dakka,J.;Santiesteban,J.G.;Iglesia,E. J.Phys.Chem.B,2004,108:5552

20 Shiralkar,V.P.;Saldarriaga,C.H.;Perez,J.O.;Clearfield,A.; Chen,M.;Anthony,R.G.;Donohue,J.A.Zeolites,1989,9:474

October 27,2009;Revised:January 11,2010;Published on Web:March 30,2010.

Synthesis and Catalytic Properties of MeAPO-5 Molecular Sieves for Selective Oxidation of Cinnamyl Alcohol

HE Yue1,2DONG Mei1,*LI Jun-Fen1WANG Jian-Guo1FAN Wei-Bin1,*
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

A series of metal ion-substituted aluminophosphate molecular sieves of MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn, Mn)were hydrothermally synthesized.The as-synthesized and calcined samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),diffuse reflectance(DR)UV-Vis spectroscopy,thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA),and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)techniques.The as-synthesized single-phase MeAPO-5 molecular sieves all had high crystallinities.The type of metal significantly influences the states and amounts of the incorporated metal species,as indicated by DR UV-Vis and ICP analysis results.Co2+,Zn2+,Fe3+,and Mn2+can be incorporated into the framework through the substitution of Al3+,while Cu2+substitution is difficult. Selective oxidation of cinnamyl alcohol with molecular oxygen over various MeAPO-5 molecular sieves was conducted to probe the effects of the nature and states of metal species on their catalytic performances.CoAPO-5 showed higher catalytic activity and selectivity than the other MeAPO-5 molecular sieves.1,4-Dioxane should be of the choice of solvent.A decrease in the reaction temperature favors the formation of cinnamaldehyde whereas an increase in the reaction temperature remarkably promotes the epoxidation of cinnamyl alcohol regardless of the occurrence of deep oxidation processes.

Selective oxidation;Aluminphosphate molecular sieves;Hydrothermal synthesis;MeAPO-5; Cinnamyl alcohol

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:mdong@sxicc.ac.cn,fanwb@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4199009.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603044)and the“Hundred Talents”Project of the Chinese Academy of Sciences.

國家自然科學基金(20603044)和中國科學院“百人計劃”項目資助

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