CnAl+小團簇結構的幾何特征與穩定性

馬文瑾 宋 翔 張獻明 武海順

(山西師范大學化學與材料科學學院,山西臨汾 041004)

CnAl+小團簇結構的幾何特征與穩定性

馬文瑾*宋 翔 張獻明 武海順*

(山西師范大學化學與材料科學學院,山西臨汾 041004)

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,研究了CnAl+(n=2-12)團簇的幾何結構與電子性質.在6-311++ G**水平上對CnAl+(n=2-12)團簇進行了幾何構型優化和振動頻率計算.結果表明,CnAl+團簇的基態結構為Al原子與Cn鏈端基配位形成的直線或折線形結構,以及Al原子與Cn環上1個C原子端位相連或打開Cn環與2個C原子相連形成的環狀結構.分子總的平均鍵長隨著n的增大逐漸趨于定值(0.138 nm).通過對基態結構的能量分析,得到了CnAl+團簇的穩定性信息.

密度泛函理論;CnAl+團簇;基態結構;穩定性

近年來,含雜原子碳團簇的理論和實驗研究已有報道[1].用激光濺射固體樣品實驗可觀察到一系列含雜原子的碳團簇[2-5].由于摻入鋁原子使得碳團簇的結構和電子特性發生了明顯的變化.因此,人們期望從理論上進一步揭示各種富碳摻鋁團簇的形成機理.隨著CnAlm團簇理論和實驗研究的不斷深入[6-21],對CnAl±團簇的理論與實驗研究正引起了人們的關注[4,5,22-24].Liu等[4-5]通過飛行時間質譜實驗和從頭算的Hartree-Fock(HF)方法分別得到了團簇的飛行時間質譜圖和幾何結構與穩定性規律.李光平等[22]采用HF和單、雙激發組態相互作用(CISD)方法研究了AlCn和(n=1-4)團簇的幾何結構、原子化能以及原子平均結合能等.Boldyrev等[23]分別采用B3LYP、耦合簇CCSD(T)和外殼層格林函數(OVGF)方法研究了團簇的幾何結構和振動頻率與光電譜圖.Largo等[24]采用B3LYP方法研究了AlCn、(n=1-7)團簇的幾何結構和振動頻率與偶極矩.然而對CnAl+(n＞7)團簇的理論研究至今尚未見報道.本文對CnAl+(n=2-12)團簇的幾何結構和穩定性規律進行了理論研究,其結論對理解小尺寸團簇的形成機理以及尋找更大尺寸團簇的理論研究可提供有意義的參考.

1 計算方法

首先采用窮舉法對CnAl+(n=2-12)團簇的各種可能構型進行了結構設計和點群確定.理論優化過程先是在HF/6-31G*水平上對所有可能構型考慮不同自旋多重態進行初次結構優化,并用振動頻率驗證計算構型存在的可能性;其次是將初次優化得到的各團簇中能量較低的結構及可能存在的對稱性進行點群調整,作為初始參數重新在B3LYP/6-31G*水平上進行結構優化,從而確定能量較低的穩定結構;最后對第二步優化所得能量較低的穩定結構在更高層次上用B3LYP/6-311++G**方法進行更為精確的優化和頻率計算,最終確定了CnAl+(n=2-12)團簇的基態結構.全部工作均采用Gaussian 03程序[25],在山西師范大學材料化學研究所完成.

2 結果與討論

2.1 基態結構的幾何構型

由B3LYP/6-311++G**理論優化得到的CnAl+(n=2-12)團簇基態結構中的所有原子均處在同一平面內.n≤9時,n為奇數的CnAl+團簇均為Al原子處于Cn鏈端位的線狀結構;n為偶數的CnAl+團簇分別為Al原子與Cn鏈端位相連的折線形結構或Al原子中心插入Cn環上1個C—C鍵中的環狀結構;n＞9時均為Al原子與Cn環上1個C原子端配位的環狀結構.為了節省篇幅,圖1只給出了各線狀和環狀基態結構的示意圖,其中線狀結構的原子編號自左至右順序為1、2、3、…等;環狀結構的原子編號自Al原子起由左至右并按順時針方向依次為1、2、3、…等.表1為這些團簇基態結構的對稱性和幾何參數,括號中為相應的電子態.

n=3,5,7,9奇數結構中的Al原子總是與Cn鏈端位1個C原子相連形成分子點群為C∞v和近似于C∞v對稱性的Cs線狀結構.與文獻[22]和[24]報道的基態結構相一致.結構中的C—Al鍵長變化范圍為0.218-0.254 nm.C—C鍵長的變化范圍為0.124-0.133 nm,介于叁鍵(0.120 nm)和雙鍵(0.134 nm)之間[10],且Cn鏈具有叁鍵和雙鍵交替變化的特征.n=3,5,7結構中的C—Al和C—C平均鍵長分別為0.237和0.128 nm,與文獻[24]報道的相應平均鍵長0.237和0.128 nm完全一致.具有Cs對稱性的C9Al+結構中,Al(1)—C(2)—C(3)鍵角為179.9°,幾乎為平角.

n=2,4,6,8偶數的平面結構中,n=2,6,8時分別為Al原子與C—C鍵邊橋配位或打開Cn環上1個C—C鍵中心插入與2個C原子相連形成分子點群為C2v對稱性的環狀平面結構;n=4時為Al原子與Cn鏈端基配位形成具有Cs對稱性的折線狀平面結構.結構中的C—Al鍵長變化范圍為0.184－0.203 nm.C—C鍵長的變化范圍為0.124-0.137 nm,介于叁鍵和單鍵(0.154 nm)之間[10],形成類似于C≡C—C≡C單鍵和三鍵交替的聚乙炔化合物結構特征.環狀的C2Al+和C6Al+結構分別比文獻[24]報道的直線和折線狀結構能量低0.84和0.27 eV(1 a.u.= 27.212 eV),其中C2Al結構的C—Al平均鍵長為0.203 nm,比文獻[22]報道的環狀基態結構C—Al平均鍵長0.202 nm僅伸長了0.001 nm;C—C鍵長0.127 nm,與文獻[22]報道的鍵長0.127 nm完全一致.折線狀C4Al+團簇比文獻[22]報道的直線形結構能量低0.12 eV.結構中C(3)—C(4)—C(5)鍵角為161.5°,與文獻[24]報道的C—C—C鍵角170.7°相差9.2°. C—Al鍵長0.184 nm,與文獻[22]和[24]報道的鍵長0.185和0.184 nm相比可以看出,前者僅縮短了0.001 nm,后者則完全一致;C—C平均鍵長0.128 nm,比文獻[22]報道的平均鍵長0.127 nm伸長了0.001 nm,與文獻[24]報道的平均鍵長0.128 nm具有很好的一致性.

圖1 CnAl+團簇的幾何構型Fig.1 Geometric configuration of CnAl+clusters

表1 CnAl+基態結構的對稱性和幾何參數Table 1 Symmetry and geometric parameters of the ground state structures of CnAl+

n=10,11,12結構中的Al原子傾向于與Cn環上1個C原子端位相連形成分子點群分別為C2v和Cs對稱性的環狀平面結構.結構中的C—Al鍵長隨著n的增大逐漸縮短,3個C—Al鍵長分別為0.229、0.223和0.221 nm.Cn環中C—C鍵長的變化范圍為0.123-0.143 nm,介于叁鍵和單鍵之間,平均鍵長略有伸長.分子總的平均鍵長趨于定值0.138 nm.

由以上構型分析可以看出,CnAl+(n=2-12)團簇基態結構有兩種基本構型,n≤9時為Al原子與Cn鏈端位相連形成的直線或折線狀結構,以及Al原子與C—C鍵邊配位或打開Cn環上1個C—C鍵中心插入與2個C原子相連形成的環狀結構;n＞9時,均為Al原子與Cn環上1個C原子端配位的環狀結構.隨著n的增大,n≤9時的C—Al和C—C平均鍵長均呈現奇偶長短交替變化的特征;n＞9時C—Al鍵長逐漸縮短, C—C平均鍵長略有伸長.分子總的平均鍵長隨著n的增大逐漸趨于定值0.138 nm.

在確定簇合物CnAl+(n=2-12)基態結構的過程中,分別計算了圖1所示結構的振動頻率,得到了CnAl+(n=2-12)基態結構的振動頻率ν和振動強度I.表2只給出了每一基態結構最小振動頻率和振動強度最大值對應的振動頻率,括號中為對稱振動方式. ν值最小的振動頻率可以反映所得結構是否存在虛頻,I值最大對應的振動頻率可以反映紅外光譜中最強吸收峰的位置.由表2可以看出,所有結構振動頻率的波數均為正值,表明優化所得結構均為勢能面上的穩定點.

表2 CnAl+團簇基態結構的振動頻率Table 2 Vibrational frequencies of the ground state structures of CnAl+clusters

由自然鍵軌道(NBO)得到文獻[19]中CnAl團簇基態結構各原子上的凈電荷分布可以看出,在Al和Cn相互作用形成CnAl團簇基態結構的過程中,Al原子上電荷發生了向C原子上的轉移,這種電荷轉移的作用使得C—Al端鍵上的C原子呈負電性,Al原子顯正電性,C—Al鍵離子化.分析CnAl到CnAl+結構的電荷分布可知,電離1個電子的CnAl+結構中,Al原子得電子傾向比相應的中性結構明顯增大, C原子電負性略有降低.Cn鏈上各原子由于C—C成鍵軌道上凈電荷分布存在差異,導致C—C鍵長出現長短交替變化的特征[26].

2.2 基態結構的穩定性

2.2.1 原子化能和熱力學性質

為了尋求CnAl+(n=2-12)團簇基態結構隨n變化的規律,表3給出了各團簇基態結構的總能量(ET)、零點能(Ez)、摩爾熱容(Cp)和標準熵(S?).可以看出,Ez,Cp和S?數值隨著n的增大呈現增大趨勢,其中Ez數值近似線性增大,平均增大幅度約為14.03 kJ·mol-1.

在研究CnAl+團簇穩定性規律的過程中,考慮了如下化學反應:

相應的能量變化定義為

表3 CnAl+團簇基態結構的能量及熱力學性質Table 3 Total energies and thermodynamical parameters of the ground state structures of CnAl+clusters

2.2.2 離解能和能量二次差分值

為了進一步考察CnAl+團簇的穩定性,還考慮了如下兩類化學反應:

相應的能量變化分別定義為

3 結論

CnAl+(n=2-12)團簇基態結構有線狀和環狀兩種基本構型,結構中的所有原子均處在同一平面內. n≤9時,n為奇數的CnAl+團簇均為Al原子與Cn鏈端位相連的線狀結構;n為偶數的CnAl+團簇分別為Al原子處于Cn鏈端位的折線形結構和Al原子與C—C鍵邊橋配位或打開Cn環與2個C原子相連的環狀結構.n＞9時均為Al原子與Cn環上1個C原子端基配位的環狀結構.隨著n的增大,n≤9時的C—Al和C—C平均鍵長均呈現奇偶長短交替變化的特征;n＞9時C—Al鍵長逐漸縮短,C—C平均鍵長略有伸長.分子總的平均鍵長逐漸趨于定值0.138 nm.n≤9的CnAl+團簇基態結構中,n為奇數的穩定性好;n＞9的CnAl+團簇基態結構中,n為偶數時較穩定.

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24 Largo,A.;Redondo,P.;Barrientos,C.J.Phys.Chem.A,2002, 106:4217

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November 2,2009;Revised:January 7,2010;Published on Web:March 30,2010.

Structural Characteristics and Stability of CnAl+Small-Size Clusters

MA Wen-Jin*SONG Xiang ZHANG Xian-Ming WU Hai-Shun*
(School of Chemistry and Material Science,Shanxi Normal University,Linfen 041004,Shanxi Province,P.R.China)

The geometric and electronic properties of CnAl+(n=2-12)clusters were investigated using the B3LYP method of density functional theory(DFT).Structural optimization and frequency analyses were performed with the 6-311++G**basis set.Calculation results showed that the ground state of the CnAl+clusters was a linear or polyline structure with a terminal aluminum atom,and an aluminum atom was inserted into the Cnring to form a new ring structure or an aluminum atom bonded to one side of the monocyclic Cnring.With an increase in n,the total average molecular bond length gradually approached 0.138 nm.We obtained stability information by an energy analysis of the ground state.

Density functional theory; CnAl+clusters; Ground state structure; Stability

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:ma_w_j@163.com,wuhs@dns.sxtu.edu.cn;Tel:+86-35-72052468.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20771069,20871077)and University Science and Technology Projects of Shanxi Province,China(20091015).

國家自然科學基金(20771069,20871077)和山西省高?？萍柬椖?20091015)資助

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