蘭州地區典型有機污染物長距離遷移及其總持久性模擬

任 婷,馬祥林,楊志群,成 剛,高 宏＊

1.蘭州大學資源環境學院,西部環境教育部重點實驗室,甘肅蘭州 730000

2.蘭州大學化學化工學院,甘肅蘭州 730000

蘭州地區典型有機污染物長距離遷移及其總持久性模擬

任 婷1,馬祥林2,楊志群1,成 剛1,高 宏1＊

1.蘭州大學資源環境學院,西部環境教育部重點實驗室,甘肅蘭州 730000

2.蘭州大學化學化工學院,甘肅蘭州 730000

運用 TaPL3模型研究了蘭州半干旱地區典型有機污染物通過大氣和水體的長距離遷移 (LRT)及其總持久性 (Pov),討論了 LRT和 Pov之間的關系.以 2,3,7,8-TCDD為例,分別利用靈敏度和蒙特卡羅方法對模型的關鍵參數和輸出結果的不確定性進行了研究.結果顯示：2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB在蘭州地區通過大氣的特征遷移距離 (CTD)分別為126,934,117和13 307 km,Pov分別為1 421,1 082,1 413和3 949 d;通過水體的 CTD分別為6 633,119 000,16 249和16 658 km,Pov分別為1 584,1 551,2 711和4 428 d,且污染物的 LRT和 Pov沒有直接的聯系.同國外的研究相比,蘭州地區的2,3,7,8-TCDD通過大氣的 CTD明顯偏低,通過水體的 CTD明顯偏高,而 Pov都明顯偏高.

蘭州地區;有機污染物;TaPL3模型;長距離遷移;總持久性

持久性有機污染物 (POPs)具有毒性、持久性和長距離傳輸性等特性,以大氣和水體為載體,通過“蚱蜢跳效應”進行長距離遷移,導致全球范圍的污染[1].在包括危險性評價、污染防治和健康影響等研究中,長距離遷移 (The Long-Range Transport,LRT)和總持久性 (Overall Persistence,Pov)是重要的組成部分.

1 研究方法

1.1 概念介紹

LRT可以用特征遷移距離 (Characteristic Travel Distance,CTD)[11]、空間遷移范圍[12]等概念來描述,也可用平均“跳躍”次數 (H)來表征[13],即單個分子從釋放進入大氣環境到被降解的過程中平均經歷的“跳躍”次數.它描述了污染物在大氣中的傳播潛力,每次沉降和揮發過程被稱為一次“跳躍”.

1.2 模型框架

TaPL3(Version 3.00)模型是基于逸度理論建立的三級穩態多介質模型.模型假設污染源連續穩定地向大氣或水體中排放污染物,排放強度為 1 000 kg/h;系統達到穩態等[14].并將研究區域劃分為大氣、水體、土壤、沉積物和植被 5個主相.模型只需輸入化合物和環境參數,且版本 3.00在模型計算時已經根據溫度對模型參數進行了校對,使用簡單方便.

1.3 參數識別

TaPL3模型共需輸入 18個物理化學參數和 46個環境參數.為進行模型不確定性分析,每個參數盡量收集多個數據,部分參數取值見表 1,2.

表 1 污染物的物理化學性質參數Table 1 Physical-chemical parameters for pollutants

表 2 研究區域的環境參數Table 2 Environmental parametersof the study area

2 結果與討論

2.1 模擬結果

表 3,4分別列出了污染物 (2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB)排放到大氣和水體中時模型的輸出結果,包括通過大氣和水體的 CTD(LA/LW)及Pov(RA/τRW),平均“跳躍”次數(H)及在大氣、水體、土壤、沉積物和植被中的質量分數 (wA,wW,wS,wSE和wV).

根據 BEYER等[11]對污染物的分類發現,蘭州地區的 2,3,7,8-TCDD和 BaP為第三類,γ-HCH為第二類,HCB為第一類.2,3,7,8-TCDD和 BaP的LA都較小,主要通過大氣對距污染源較近的區域產生影響.這主要是由其低揮發性所決定,它們排放到大氣中且系統達到穩態后,wA分別為 0.129%和 0.120%.γ-HCH有較高的揮發性,其 wA為1.25%,可以遷移到較遠的地方.HCB則由于具有高揮發性和較低的水溶解度,可以進行遠距離傳輸,排放到大氣中且系統達到穩態后,wA為4.87%.污染物的 LA大小排序為 BaP＜2,3,7,8-TCDD＜γ-HCH＜HCB,與按平均“跳躍”次數 (H)排序一致.

表 3 污染物排放到大氣中時模型的輸出結果Table 3 Model output for exposure of chemicals in air

表 4 污染物排放到水體中時模型的輸出結果Table 4 Model output for exposure of chemicals to water

2,3,7,8-TCDD在水中的 LRT最小,當其排放到水體中且系統達到穩態后,wW僅為 2.85%.BaP和 HCB在水中的 LRT相似,不同的是,BaP的 wW為 4.08%,而 HCB的 wW則為 2.56%.γ-HCH由于具有高水溶解度,其 wW為 52.4%,因此其在水中的 LRT最大.黃河蘭州段全長[27]遠小于該研究的幾種污染物的 LW,所以該地區的部分污染物會對下游地區造成污染.

圖 1 參數對通過大氣的 CTD(L A)及其對應的總持久性 P ov(τRA)不確定性的貢獻Fig.1 Contribution of selected parameters to change in CTD in air and P ov for total input into air

蘭州是典型的溫帶半干旱大陸性季風氣候區,污染物半衰期長,導致該地區 POPs滯留時間增加.τRA都比τRW短,可見,污染物進入環境的方式對 Pov有重要影響.

2.2 參數的靈敏度分析

以 2,3,7,8-TCDD為例,按照 BENNETT等[28]的方法計算靈敏度系數,測量了每個輸入參數和輸出結果之間的相關性,將靈敏度系數平方、歸一化,即得出其對不確定性的相對貢獻.各參數的代碼見表5.

表 5 靈敏度分析中參數的代碼Table 5 Model scenarios adopted in model sensitivity study

由圖 1可知,共有 9個參數對 LA不確定性有貢獻,其中風速的貢獻最大,其次是大氣高度和氣溶膠干沉降速率.這些參數的變異性很大,都依賴于具體的地理位置.蘭州地區常年風速小、靜風頻率高等特點導致了污染物只能造成內部污染,使該區域的生態風險增大.共有 10個參數對τRA不確定性有貢獻,其中,土壤中的半衰期貢獻最大,占56.83%;其次是土壤中降解的活化能和溫度.

圖 2 參數對通過水體的 CTD(L W)及其對應的總持久性 P ov(τRW)不確定性的貢獻Fig.2 Contribution of selected parameters to change in CTD in water and P ov for total input into water

由圖 2可以看出,共有 14個參數對 LW不確定性有貢獻,其中水體流速、水中的半衰期等環境參數的貢獻較大.共有 13個參數對τRW不確定性有貢獻,其中沉積物中水子相的體積分數貢獻最大.這些關鍵參數在很大程度上影響著污染物的降解,決定其停留時間.

2.3 模型輸出的不確定性分析

以 2,3,7,8-TCDD為例,運用蒙特卡羅方法對模型進行不確定性分析.模型計算結果 (5 000次)給出了模型的不確定性信息.所有的輸入參數均為標準正態分布,模型輸出的 CTD和 Pov也都呈典型的對數正態分布,這與多數微量物質的實測環境含量和通量一致[23].

從 LA和 LW的分布 (見圖 3,4)來看,LW的不確定性更高,這與關鍵參數的不確定性和不同參數間靈敏度的相對平衡有關.LA和 LW的關鍵參數的變異系數都很大,直接導致了輸出結果的不確定性范圍增大.τRA和τRW的分布 (見圖 3,4)相似,它們的關鍵參數都是污染物降解的半衰期及溫度,變異性非常大,降解的半衰期都隨溫度的升高而縮短,隨溫度的降低而增長.

2.4 LRT和 Pov的關系

分別按照 CTD值和 Pov對污染物進行排序時發現,其相對順序并不一致.從 LRT和 Pov的定義及計算方法可知,揮發性污染物 (如γ-HCH和 HCB)的LRT一般都較大,而揮發性低的污染物 (如 2,3,7,8-TCDD,BaP)的 LRT一般都較小;Pov比 LRT更依賴于污染物性質,而 LRT比 Pov更依賴于環境條件.LRT和 Pov之間并不是簡單的對應關系,因為遷移介質 (主要是空氣)可能并不是污染物在其中持久性最長的介質 (一般為土壤和沉積物).該研究中γ-HCH的 LA僅次于 HCB,但γ-HCH的τRA卻最短;γ-HCH的 LW最大,而其τRW最短.

2.5 與國外研究的比較

BENNETT等[28]計算出 2,3,7,8-TCDD的 LA約為 600 km.BEYER等[11]采用 TaPL3模型得到2,3,7,8-TCDD的 LA和 LW分別為 810和1 300 km,τRA和 τRW分別為 860和 1 800 d. 這 2個研究的LA都比蘭州地區的高.究其原因,首先是BENNETT等[28]的研究系統未包括水體和沉積物主相,同時將表層和根部土壤視為 2個具有不同特征的相;植被相的降解對物質的 LA有非常重要的影響,增加植被相后,LA將明顯減少.而BEYER等[11]的研究系統沒有包括植被主相.筆者將蘭州地區劃分為 5個主相,將表層和根部土壤視為一相.其次,靈敏度最高的參數風速的取值相差很大,導致結果的明顯不同,這也恰好反映了污染物的 LRT受環境條件的影響.BEYER等[11]計算的 LW比蘭州地區的偏低,其原因是河流特征不同,參數取值差異較大.

2,3,7,8-TCDD在蘭州地區的 τRA和 τRW比BEYER等[11]的計算結果大,比其假設環境的滯留時間長.大氣中的 TCDD主要存在于蒸汽相[11],光線中·OH自由基引起的輻射反應占降解的主要部分,大氣顆粒物降解可忽略.而蘭州地區大氣顆粒物污染嚴重,使·OH自由基輻射反應降解減少,加之蘭州氣候干燥少雨、植被覆蓋率相對較低、年均溫度低等特點都不利于污染物的降解.

圖 3 經對數變換的通過大氣的 CTD(L A)及其對應的總持久性 P ov(τRA)頻率分布Fig.3 Log-normal distribution of CTD in air and P ov for total input into air

圖 4 經對數變換的通過水體的 CTD(L W)及其對應的總持久性 P ov(τRW)頻率分布Fig.4 Log-normal distribution of CTD in water and P ov for total input into water

3 結論

a.借助 TaPL3模型得到蘭州地區 2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP和 HCB的 LA分別為 126,934,117和 13 307 km,τRA分別為 1 421,1 082,1 413和3 949 d;LW分別為 6 633,119 000,16 249和16 658 km,τRW分別為 1 584,1 551,2 711和 4 428 d.通過研究LRT和 Pov之間的關系發現,污染物的LRT和 Pov沒有直接的聯系.2,3,7,8-TCDD的 LA的分布比 LW更集中,τRA和τRW的分布相似.

b.CTD和 Pov分別定義了化學污染物的有效影響區域和在環境中的存留時間,因此在決定是否使用某種新污染物之前,特別是半衰期長的,應對其在使用區域的 CTD和 Pov進行合理預測分析,以免因盲目使用造成污染,這對于控制和預防當地污染具有重要意義.

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Sim ulation of Long-Range Transport and Overall Persistence of Typ icalO rganic Pollutants in Lanzhou Area

REN Ting1,MA Xiang-lin2,YANG Zhi-qun1,CHENG Gang1,GAO Hong1
1.Key Laboratory of Western China’s Environmental Systemsof Ministry of Education,Collegeof Resource and Environment,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China

The long-range transport(LRT)and overall persistence(Pov)of typical organic pollutants through air and water in the semi-arid Lanzhou areawere estimated by TaPL3 model.The relationship between LRT and Povwasdiscussed.Themodel uncertainties and key parameterswere examined and evaluated by a sensitivity study and the Monte Carlo method for 2,3,7,8-TCDD.Modeling results indicate that the characteristic travel distance(CTD)of 2,3,7,8-TCDD,γ-HCH,BaP and HCB in air and the Povvalues in Lanzhou area are 126,934,117 and 13,307 km,and 1,421,1,082,1,413 and 3,949 d,respectively.The CTD in water and the Povvalues are 6,633,119,000,16,249 and 16,658 km,and 1,584,1,551,2,711 and 4,428 d,respectively.There is no explicit relationship between LRT and Pov.Compared with foreign research,it was found that the CTD of 2,3,7,8-TCDD in air ismarkedly lower and distinctly higher in water.On the other hand,the Povin both air and water is obviously higher.

Lanzhou area;organic pollutants;TaPL3 model;long-range transport;overall persistence

X820.4;X592

A

1001-6929(2010)01-0062-06

2009-06-14

2009-08-17

甘肅省自然科學基金項目 (0803RJZA085);蘭州大學優秀博士立項項目

任婷 (1984-),女,陜西渭南人,rent07@lzu.cn.

＊責任作者,高宏 (1963-),女,山東萊州人,副教授,博士,主要從事有機污染物遷移轉化研究,honggao@lzu.edu.cn

(責任編輯：潘鳳云)