不同膠結材料對重金屬污染土壤的固化效果

關 亮,郭觀林,汪群慧,李發(fā)生

1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京 100083

2.中國環(huán)境科學研究院土壤污染與控制研究室,北京 100012

不同膠結材料對重金屬污染土壤的固化效果

關 亮1,2,郭觀林2＊,汪群慧1,李發(fā)生2

1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京 100083

2.中國環(huán)境科學研究院土壤污染與控制研究室,北京 100012

利用不同膠結材料對廣西某鉛鋅礦場重金屬污染土壤〔w(Pb),w(Cd)和w(Zn)分別為4 375,79.33和13 470 mg/kg)〕進行固化處理.采用 TCLP浸提液對固化體進行浸提,根據(jù)固化體的浸出性能,評價不同固化劑及輔助劑組合對重金屬污染土壤的固化效果.結果表明 ：m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )為 2∶1∶1和 1∶1∶2的固化劑組合具有很好的固化效果.水泥用量占固化體總量的 30%時,3種重金屬的固化率均達到 99%;水泥 +粉煤灰 +生石灰固化體系的固化效果僅次于水泥,在m(水泥 )∶m(粉煤灰)∶m(生石灰)為 1∶1∶2和 2∶1∶1時 ,30%的固化劑用量使 3種重金屬浸出質(zhì)量濃度均滿足危險廢物填埋入場標準;水泥 +粉煤灰和粉煤灰 +生石灰固化體系的固化性能相對較差,粉煤灰參與固化反應表現(xiàn)出明顯的滯后性,當用生石灰作為輔助劑參與反應時,粉煤灰中所含有的活性 SiO2和A l2O3在堿性條件下得到激發(fā),從而進一步強化了粉煤灰的固化性能.

硅酸鹽;重金屬;固化;污染土壤;浸出性能

隨著工業(yè)化進程的加快,礦產(chǎn)資源被大量開采,采礦、選礦和冶煉是向土壤環(huán)境中釋放重金屬的重要途徑,因開采及洗礦造成周邊土壤重金屬污染的現(xiàn)象日益嚴重.礦山固體垃圾從地下搬運到地表后,由于所處環(huán)境的改變,極易發(fā)生風化作用 (如物理、化學和生物作用),使大量有毒有害的重金屬元素釋放到土壤和水體中,直接影響了周圍的生態(tài)環(huán)境及居民健康.近年來,如何對重金屬污染土壤進行修復和治理成為研究熱點,并在生物學、農(nóng)業(yè)工程學和物理化學等方面開展了大量研究.在這些方法中,固化/穩(wěn)定化法因具有成本低、周期短和效果穩(wěn)定等特點,常應用于重金屬污染土壤的修復治理中,尤其對于重污染土壤填埋前的預處理,固化/穩(wěn)定化作為一種關鍵方法得以廣泛應用.固化/穩(wěn)定化方法是指通過物理、化學的方法,使土壤形成具有一定強度、化學穩(wěn)定性及低滲透率的固化體,從而降低重金屬在環(huán)境中的遷移滲透和生物有效性.目前國際上常用于處理重金屬污染土壤的固化方法包括水泥及其他凝硬性材料固化法、熱塑性微包膠處理[1]、玻璃化[2]及微波固化等[3].水泥及其他凝硬性材料固化法因具有易于操作、高效且成本低等優(yōu)點,目前在國際上已廣泛運用于固化污染土壤及工業(yè)廢物[4-8];在國內(nèi)則大多應用于鉻渣、電鍍污泥和飛灰等工業(yè)廢物的處理[9-11],而應用該方法對重金屬污染土壤進行固化/穩(wěn)定化的研究相對較少.筆者采用不同配比的水泥、粉煤灰和生石灰為固化劑,對某鉛鋅礦區(qū)中的 Pb,Zn和 Cd污染土壤進行固化/穩(wěn)定化處理,以污染物浸出毒性和固化體 pH為固化效果表征指標,考察不同類型和比例的固化劑對重金屬污染土壤的固化效果.

1 材料及方法

1.1 試驗材料

污染土壤采自廣西某鉛鋅礦場附近耕作用地,該鉛鋅廠已運行超過 15年,采樣區(qū)域位于鉛鋅廠下游,鉛鋅廠廢水經(jīng)常隨雨水和地表徑流流經(jīng)目標采樣區(qū)域.污染土壤經(jīng)自然風干后挑除石礫和植物殘體,過 2 mm篩后保存為試驗土壤樣品.選取部分預制好的污染土壤樣品,過 0.07 mm篩后用 HNO3-HClO4-HF三酸消解,采用日立 z 2000原子吸收儀測定污染土壤中目標重金屬質(zhì)量濃度[12],同時測定土壤的基本理化性質(zhì)及粒徑分布,結果見表 1,2.

試驗用水泥為普通硅酸鹽水泥;粉煤灰取自北京市電力粉煤灰工業(yè)公司,為二級粉煤灰.水泥和粉煤灰的物質(zhì)組成見表 3.

表 1 污染土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physio-chemical propertiesof contaminated soils

表 2 污染土壤粒徑分布Table 2 Size distribution of the contaminated soil

表 3 水泥和粉煤灰的物質(zhì)組成Table 3 Composition of OPC and PFA

1.2 試驗方法

將試驗分為 4組,其固化體系組成：①水泥;②m(水泥 ) ∶③m(粉煤灰 )分別為 1∶2,1∶1和 2∶1; ④m(粉煤灰 ) ∶m(生石灰 )分 別 為 3∶1,1∶1和 1∶2;m(水泥) ∶m(粉煤灰) ∶m(生石灰)分 別 為1∶1∶1,2∶1∶1,1∶2∶1和 1∶1∶2.以上述 4種固化體系為固化劑,分別按固化體總量 (以質(zhì)量計,下同)的20%,30%,40%和 50%與土壤混合,研究不同固化劑配比及固化劑用量對重金屬的固化效果.將不同固化劑與土壤樣品均勻混合后加入總量 20%的蒸餾水,再次混勻后裝入 100 mm×50 mm×30 mm的模具中,手動壓實后放入養(yǎng)護箱,在20℃,80%的濕度下進行養(yǎng)護.

分別在固化體養(yǎng)護 7 d和 28 d時進行破模,測定固化體的 pH〔《森林土壤 pH測定標準》(LY/T1239—1999)〕,并進行毒性特性浸出試驗[13].方法：將破模后的固化體磨碎,過 2 mm篩.稱取過篩樣品 2.5 g,置于 100 mL離心管中,加入 50 mL 0.1 mol/L的 HAc,密封后放入搖床,在常溫,120 r/min下振蕩 18 h后取出,真空抽濾浸提液過 0.45 μm孔徑濾膜.保存浸提液,測定其中 Pb,Cd和 Zn的浸出質(zhì)量濃度.

2 結果與討論

2.1 重金屬污染土壤的水泥固化

由表 4可見,按不同比例的水泥用量〔w(水泥)〕對土壤樣品進行固化反應后,隨著固化時間的延長,Pb,Cd和 Zn的浸出質(zhì)量濃度均有所下降,其中 Pb的浸出質(zhì)量濃度下降最為明顯 .在水泥用量占固化體總量的 30%〔w(水泥)為 30%〕時,3種重金屬基本沒有浸出;減少水泥用量至固化體總量的 20%〔w(水泥)為 20%〕時,3種重金屬的浸出質(zhì)量濃度較高,其中 Cd浸出質(zhì)量濃度超過我國危險廢物填埋入場限值〔《危險廢物填埋污染控制標準 》(GB5085.3—2001),其中 ρ(Pb),ρ(Cd)和ρ(Zn)限值分別為 5,0.5和 75 mg/L〕.

表 4 不同水泥用量下重金屬 Pb,Cd和 Zn浸出質(zhì)量濃度Table 4 Leachate concentrationsof Pb,Cd and Zn of solidified concreteswith different OPC dosage mg/L

由表 5可見,經(jīng)水泥固化并養(yǎng)護的固化體有著較高的 pH.30%的水泥用量使得固化體 7 d養(yǎng)護的pH達到 11.41,但繼續(xù)增加水泥用量,固化體 pH變化并不明顯.而在 20%的水泥用量下,固化體的 pH剛剛超過 11(7 d養(yǎng)護 pH為 11.07,28 d養(yǎng)護 pH為11.17).眾多研究表明,Pb,Cd和 Zn的主要固化機理為形成氫氧化物沉淀,并沉降或被吸附于高比表面積的水泥水化產(chǎn)物表面,因此固化體的 pH在該過程中起到了很大的作用.另外,固化體 pH也間接代表了水泥水化程度的強弱,高 pH說明了水泥水化更為充分,這也是水泥發(fā)揮固化效果的前提條件[14-16].

表 5 不同水泥用量下固化體的 p HTable 5 pH of solidified concreteswith different OPC dosage

2.2 粉煤灰 +水泥及粉煤灰 +生石灰固化體系

粉煤灰作為一種具有火山灰性質(zhì)的材料,可與水泥或生石灰同時使用作為固化劑.圖 1為粉煤灰 +水泥和粉煤灰 +生石灰固化體系的重金屬浸出質(zhì)量濃度及 pH.與水泥固化體相比,該組試驗的固化效果有所下降,20%的固化劑用量下,3種重金屬的浸出質(zhì)量濃度均遠超過我國危險廢物填埋入場限值.隨著固化劑用量的增加,固化體重金屬浸出質(zhì)量濃度逐漸降低;而在相同固化劑用量下,隨著固化劑中水泥和生石灰所占比例的提高,固化體的固化效果有所提升.

對 2組固化體系的固化效果進行比較發(fā)現(xiàn),粉煤灰 +生石灰固化體系的固化效果要好于粉煤灰+水泥固化體系,30%的固化劑用量下,m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=1∶2的固化劑配比將固化體系重金屬浸出質(zhì)量濃度控制在填埋入場限值以下 ;而m(粉煤灰 )∶m(水泥 )=1∶2的固化劑配比在40%的用量下才達到填埋入場限值.這說明,生石灰能更好地激發(fā)粉煤灰的活性,使其火山灰反應更加快速、徹底.比較 7 d和 28 d養(yǎng)護的固化體系重金屬浸出質(zhì)量濃度發(fā)現(xiàn),隨著養(yǎng)護時間的延長,重金屬的浸出質(zhì)量濃度有所下降,而粉煤灰 +水泥固化體系的降幅要略大于粉煤灰 +生石灰固化體系,該現(xiàn)象與其各自的反應特性密切相關.在粉煤灰 +水泥固化體系中,粉煤灰活性需要依靠水泥水化生成的Ca(OH)2來激發(fā),因此水泥的水化速率影響了整個體系的固化速率,但隨著養(yǎng)護時間的延長,水泥水化程度逐漸提高,這也進一步激發(fā)了粉煤灰的固化性能;而在粉煤灰 +生石灰固化體系中,生石灰可以直接作為激發(fā)劑,激發(fā)粉煤灰的活性,減少了反應步驟和反應時間,因此在 7 d養(yǎng)護條件下獲得了較好的固化效果,但 28 d養(yǎng)護變化并不明顯.

圖 1 粉煤灰 +水泥及粉煤灰 +生石灰固化體系重金屬 Pb,Cd和 Zn的浸出質(zhì)量濃度及 p HFig.1 Leachate concentrationsof Pb,Cd,Zn and pH of solidified concreteswith treadment of PFA-OPC and PFA-CaO system

結合固化體 pH,粉煤灰 +水泥體系固化體 pH比水泥固化體系低很多,并隨著固化體養(yǎng)護時間的延長 pH略有降低.這正是因為粉煤灰的火山灰反應消耗了固化體系中的 Ca(OH)2,同時因粉煤灰結構致密,化學性質(zhì)穩(wěn)定、活性發(fā)揮速度慢,導致該固化體系的前期固化效果較差.而對于粉煤灰 +生石灰固化體系,由于生石灰本身具有強堿性,能提供粉煤灰火山灰反應所需的 Ca(OH)2,但當其含量較少時,無法充分激發(fā)粉煤灰,導致固化效果較差.20%和 30%的固化劑用量下,28 d養(yǎng)護固化體系pH較 7 d養(yǎng)護有較大下降也證明了這一點.另外,雖然生石灰可以有效激發(fā)粉煤灰的活性,但提高生石灰的用量使得固化體系的 pH大幅提高,甚至超過了我國危險廢物填埋入場限值 (pH=12),致使粉煤灰 +生石灰固化劑體系的應用受到限制.

2.3 水泥 +粉煤灰 +生石灰固化體系

由 圖 2可 見,m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(生石灰 )=1∶1∶2或 2∶1∶1時 ,其固化效果明顯好于其他配比,在 30%的固化劑用量下,采用這 2種固化體系的 3種重金屬浸出質(zhì)量濃度均在 7 d養(yǎng)護下達到我國危險廢物填埋入場標準.其中,m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=2∶1∶1固化體系的 Pb,Cd和 Zn浸出質(zhì)量濃度分別為 4.28,0.41和 31.35 mg/L;m(水泥 )∶m(粉煤灰 )∶m(生石灰 )=1∶1∶2固化體系的 Pb,Cd和 Zn浸出質(zhì)量濃度分別為 3.09,0.35和 21.34 mg/L.當固化劑用量在 40%以上時,各種固化劑配比均可滿足我國危險廢物填埋入場標準.

2.4 固化機理探討

水泥水化過程主要是其中的硅酸三鈣〔3CaO·SiO2(C3S)〕及硅酸二鈣〔2CaO·SiO2(C2S)〕與水反應生成凝膠狀的含水硅酸鈣 (C-S-H)的過程[17-19],其中M2+為重金屬離子.

C3S+H2O→Ca2++OH-+H4SiO4→

圖 2 不同水泥 +粉煤灰 +生石灰配比下固化體系 Pb,Cd和 Zn浸出質(zhì)量濃度及 p HFig.2 Leachate concentrationsof Pb,Cd,Zn and pH of solidified concreteswith different ratiosof OPC,PFA and CaO

研究表明,隨著水化反應的進行,C-S-H從最初的纖維狀發(fā)展為網(wǎng)絡結構,隨著水泥漿體孔隙率的減少或密實度的提高,最終成為花朵狀結構[20].Pb,Zn和 Cd可在堿性條件下形成氫氧化物沉淀,且這些氫氧化物在 C-S-H凝膠表面的溶度積要遠小于水溶液中的溶度積[17];C-S-H具有極高的比表面積,更有利于重金屬化合物的吸附或共沉降.另外隨著水化反應的進行,C-S-H的網(wǎng)絡結構成型過程中可以進一步包裹和固定重金屬.

水泥 +粉煤灰固化體系中,粉煤灰中含有大量具有活性的 SiO2和 Al2O3,但其自身卻無法發(fā)生水化反應,只有在水泥或其他堿性激發(fā)劑的激發(fā)下才會發(fā)揮作用.因此在固化反應初期,該固化體系中的水泥首先進行水化反應起固化作用,隨后在水泥水化所產(chǎn)生的 Ca(OH)2的激發(fā)下,粉煤灰發(fā)生火山灰反應,發(fā)揮固化作用[21-22].由于粉煤灰火山灰反應的滯后性及其早期水化反應慢、強度較低的特點,其固化效果隨時間的延長明顯增強.

在粉煤灰 +生石灰固化體系中,由于 Ca(OH)2的直接加入,粉煤灰可直接參與火山灰反應,因此其水化速率提高并迅速獲得較好的固化效果,但該固化體系 pH過高,超過了我國危險廢物填埋入場限值.

在水泥 +粉煤灰 +生石灰固化體系中,當固化劑用量為 20%時,由于前期固化體系的 pH較低,生石灰加入量較少,粉煤灰無法發(fā)揮作用,固化體固化效果較差;但隨著養(yǎng)護時間的延長,水泥水化釋放出更多的 Ca(OH)2,輔助粉煤灰進行火山灰反應,使 28 d養(yǎng)護下的固化效果逐步提升.

3 結論

a.水泥固化體系和水泥 +粉煤灰 +生石灰 (尤其是質(zhì)量比為 1∶1∶2和 2∶1∶1時 )固化體系均可在30%的固化劑用量下對污染土壤進行快速高效的固化處理,并達到我國危險廢物填埋入場標準.

b.水泥固化體系中,由于水泥具有較高的 C3S成分,使其具有快速固化的效果,7 d養(yǎng)護后重金屬浸出質(zhì)量濃度已經(jīng)達到較低水平;而由于粉煤灰結構致密、化學性質(zhì)穩(wěn)定,其活性發(fā)揮速度慢,固化反應有一定的滯后性,但隨著養(yǎng)護時間的延長,其固化效果有較大提升;生石灰的參與可以有效地激發(fā)粉煤灰的火山灰反應,減少了滯后性,使粉煤灰早期固化效果提高.

c.水泥的水化作用及粉煤灰中的活性氧化硅和氧化鋁在堿性激發(fā)下的火山灰反應,是固化劑固化重金屬的主要前提,反應形成的 C-S-H凝膠可以有效地吸附、網(wǎng)捕重金屬,或為重金屬氫氧化物提供更大的比表面積,有利于沉降.固化體系的高 pH是重金屬形成沉淀的重要條件.

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Immobilization of Heavy Metal Contam inated Soil by Different Cementation Materials

GUAN Liang1,2,GUO Guan-lin2,WANGQun-hui1,L IFa-sheng2
1.Civil&Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China
2.Department of Soil Pollution Control,Chinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing 100012,China

A range of cementation materialswere used to immobilize heavy metal contaminated soils sampled from a zinc-lead mine in Guangxi Provincewith contamination levelsof 4,375 mg Pb/kg,79.33 mg Cd/kg and 13,470 mg Zn/kg.The solidified concreteswere leached by extract liquid of TCLP,and the solidification efficiencies of different binders and adjuvant were evaluated based on the leaching performance of solidified products.Results indicated that the binders with the m(OPC) ∶m(PFA) ∶m(CaO)=2∶1∶1 and 1∶1∶2 were effective.With the treatment of 30%(w/w)OPC,the solidification efficienciesof each heavy metal were up to 99%.The combinationsof cement(OPC),pulverized fuel ash(PFA)and quicklime(CaO)also showed good solidification performance,just inferior to OPC.The leached concentrationsof threemetalsmet the requirementof standard for security landfill site for hazardouswastes when 30%(w/w)binders in the ratio of m(OPC)∶m(PFA)∶m(CaO)=1∶1∶2 or 2∶1∶1 were used.OPC+PFA and PFA+CaO had lower solidification efficiencieswith respect to the solidification reactions.The addition of PFA could result in hysteresis in the reaction.The reaction can be p romp ted with increasing mass ratio of CaO because alumina and silica can be activated in alkaline condition,therefore further intensifying the solidification efficiency of PFA.

silicate;heavy metal;solidify;contaminated soil;leaching performance

X705

A

1001-6929(2010)01-0106-06

2009-06-12

2009-08-24

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項(2007KYYW25);國家自然科學基金項目 (40901249);全國土壤調(diào)查項目 (NC5120801);中俄國際合作項目(2008DFR90550)

關亮 (1984-),男,吉林長春人,wingszero@eyou.com.

＊責任作者,郭觀林 (1977-),男,江西萬載人,副研究員,博士,主要從事土壤污染控制研究,guogl@craes.org.cn

(責任編輯：潘鳳云)