溶膠-凝膠法制備ITO薄膜及其光電性能的研究

袁紅梅，林祖倫，陳文彬，韋新穎

(電子科技大學光電信息學院， 成都610054)

ITO薄膜是一種性能優良的透明導電薄膜，已在電子、電氣、信息和光學各個領域得到廣泛的應用，如平板顯示器的電極、窗玻璃防霧發熱膜、節能紅外線反射膜、太陽能電池的電極、太陽光熱器的選擇性投射膜，以及光波選擇器、保護涂層、氣體傳感器等[1-3]。目前應用最廣泛的ITO薄膜制備方法是磁控濺射法[4]，但由于采用該法鍍膜需要有高密度和高純度的靶材、昂貴的濺射設備，成本較高。因此，人們也在積極研究其它的制備方法，如化學氣相沉積法(CVD)[5]、溶膠—凝膠法(sol—gel)[6-8]。與其他方法相比， 采用溶膠凝膠法制膜，具有成本低，工藝簡單，以及可在任意形狀基底上成膜等優點，受到了人們的廣泛關注。

本文采用In(NO3)3?4H2O(分析純)和乙酰丙酮(分析純)為原料，以SnCl4?5H2O(分析純)為摻雜劑，乙醇胺(分析純)為成膜促進劑，采用溶膠凝膠工藝，用提拉法在普通玻璃基底上制備了ITO透明導電薄膜，研究了摻錫比例、熱處理溫度、熱處理時間以及鍍膜層數對薄膜光電性能的影響。

1 實驗過程

溶膠-凝膠法制備ITO薄膜的工藝流程如圖1所示。首先將硝酸銦與乙酰丙酮按摩爾比為1∶58的比例加入錐形瓶中用超聲震蕩混合均勻，使硝酸銦完全溶解于乙酰丙酮中。然后把錐形瓶置于磁力攪拌器上水浴加熱50 ℃回流數小時，并且每隔1 h用激光照射溶液，直到可在垂直光照方向上觀察到明亮的光路時，停止攪拌，表明此時已形成穩定的乙酰丙酮銦溶膠。最后按一定比例摻雜氯化錫于上述溶膠中。由于氯化錫不溶于乙酰丙酮，因此先將氯化錫溶解于微量乙醇中，再將錫溶液加入乙酰丙酮銦溶膠，同時緩慢滴入適量乙醇胺作為成膜促進劑，攪拌0.5 h，從而得到均一、穩定的ITO溶膠。需要注意的是，實驗中必須嚴格控制回流溫度，因為反應溫度過低會導致生成的溶膠穩定性較差，溶膠的可鍍膜操作時間過短(約12 h)；而反應溫度過高時，由于膠粒生長速度較快，容易產生粗顆粒的沉淀，不能生成均一的溶膠。

圖1 Sol-Gel法制備ITO薄膜的流程示意圖

實驗采用普通玻璃為鍍膜基底，基體的尺寸為20 mm×15 mm×1 mm。在鍍膜之前將玻璃基底經過洗潔劑—乙醇—丙酮—去離子水超聲清洗后，用氮氣吹干，采用提拉工藝成ITO膜。拉制好的濕膜在空氣中放置 2 min，然后直接置于馬弗爐中熱處理一定時間，自然冷卻后取出，接著涂下一層，重復前面的步驟，直到得到所需層數的薄膜為止。

在實驗中，使用D41-3型四探針電阻率儀測定薄膜的方塊電阻，在UV-1700型紫外可見光分光光度計上測定薄膜的透光率。并通過DX-2600 型X射線衍射儀對ITO薄膜進行物相檢測，采用 JSM-6490LV型SEM掃描電鏡觀察薄膜的微區結構、形貌、厚度以及薄膜在基底材料上的附著程度。

2 實驗結果和討論

2.1 摻錫比例對薄膜光電性能的影響

圖2為摻Sn量分別為0%， 5%， 10%， 15 %，20%(Sn與In的原子分數比)時，薄膜在500 ℃熱處理1 h后的方塊電阻與摻Sn量關系曲線(薄膜層數為1)。從圖中可以看出，沒有摻Sn與摻Sn之后ITO薄膜的方阻變化顯著，隨著摻Sn量的增加薄膜的方阻迅速減小。但當摻Sn量大于5%后，薄膜方阻隨摻Sn量的增加變化緩慢。在摻Sn量為15%左右時，薄膜的方阻對應一個最小值(7.4 kΩ/□)，繼續增大摻Sn量到20%后，薄膜的方阻略有上升。實驗所得的結果與M.J.Alam等人[9-10]的研究結果相近。ITO薄膜的導電性主要取決于兩個參數：載流子濃度和載流子遷移率。在ITO薄膜中的載流子主要是自由電子，而自由電子主要來源于本征缺陷和施主摻雜。本征缺陷包括氧空位和間隙離子等，其中氧空位是由于在發生凝膠脫水成膜等反應時含氧量不足或熱處理過程中In2O3的部分氧離子脫離原晶格形成的，一個氧空位可以提供2個電子。因此在沒有摻Sn時， ITO薄膜也具有一定的導電性。當摻Sn之后，作為一種施主摻雜，因為Sn4+和In3+的半徑接近，很容易取代In2O3中In的位置而形成替位固溶體。由于不符合化學計量配比，產生多余的電子，這種電子受到的束縛作用較弱，能夠在晶體中自由運動，形成自由載流子。隨著摻雜濃度的增大，薄膜中載流子濃度迅速增大，對應的薄膜方阻急劇減小。當摻Sn量超過一定值時，薄膜的方阻變化緩慢，主要有兩方面的原因：一是由溶膠—凝膠的工藝特點所決定的，以無機鹽為前驅物在有機溶劑中配置溶膠的反應過程進行的比較緩慢，對于反應所需的Sn4+濃度很容易達到飽和，當溶液中的Sn4+濃度增大到一定值后， 溶液中的Sn4+已經過量，大部分Sn4+只是溶于溶劑里以游離態存在，因此雖然摻Sn量增加了，但膠粒中實際增加的Sn含量卻不明顯；二是當Sn摻雜超過一定值后，摻雜離子作為一種晶格缺陷，對電子有較強的散射作用，摻雜量過高會導致晶格畸變嚴重，減小電子的遷移率，使導電性的提高受到抑制。

圖2 薄膜方阻與摻Sn比例的關系曲線

圖3為摻Sn量分別為0 %， 5 %， 10%， 15 %，20%(Sn與In的原子分數比)時，薄膜在500 ℃熱處理1 h后的透過率曲線(薄膜層數為1)。從圖中可以看出，隨著摻錫量的增加， ITO薄膜能帶(3.5 ～3.75 eV)附近可見光范圍內透射率增加，原因是錫摻雜后，銦氧化物的直接和間接禁帶寬度變寬，載流子濃度增加使得薄膜的光吸收邊向短波方向移動。Burdtein-Moss遷移率降低了帶間吸收的貢獻，因而增加了短波范圍內的整體透過率。在靠近紅外區域的可見光范圍內，薄膜的透過率隨著摻Sn量的增加而增大，且當摻Sn量大于10 %后，透過率變化很小，在380 ～780 nm范圍內平均透過率達到86.3%。

圖3 不同摻Sn比例時薄膜的透過率曲線

2.2 熱處理溫度對薄膜光電性能的影響

圖4 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度分別為300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃時熱處理1 h，薄膜的方塊電阻與熱處理溫度的關系曲線(薄膜層數為1)。結果表明， ITO薄膜的方阻隨著熱處理溫度的升高呈下降趨勢，并在450 ℃左右獲得一極小值(6.5 kΩ/□)，然后隨著熱處理溫度的增加方阻略有上升。通常在熱處理過程中，凝膠膜首先脫去吸附在表面的水和有機溶劑，在260 ～300 ℃發生-OR基的氧化， 300 ℃以上則脫去結構中-OH基。在熱處理溫度相對較低時， 凝膠膜中的-OH基去除不完全，生成的晶粒較小，晶體結構的不完整將導致嚴重的電子散射， 使電子平均自由時間減小，載流子遷移率降低，薄膜的方阻變大。隨著熱處理溫度的升高，薄膜中的-OH去除逐漸趨近完全，得到多晶的氧化物薄膜，晶粒尺寸變大，晶界面積減小，晶界缺陷密度降低， 導致晶界散射強度降低[11]， 從而減少了對電子遷移的阻礙，載流子遷移率增大，方阻在450 ℃得到最小值。但是當溫度繼續升高后，晶粒會產生裂變，致使晶粒尺寸變小晶界增多，載流子遷移率略有減小，方阻增大。

圖4 薄膜方阻與熱處理溫度的關系曲線

圖5 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度分別為300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃時熱處理1 h，薄膜的透過率曲線(薄膜層數為1)。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的提高， ITO薄膜的短波吸收邊沒有移動，均在本征吸收長波限處，表明熱處理溫度高于300 ℃后，凝膠薄膜已開始晶化，因此熱處理主要影響薄膜結構中晶粒組分和尺寸大小。隨著熱處理溫度的提高，薄膜中的-OH逐漸去除完全，晶粒尺寸增大，晶體缺陷減少，薄膜更致密，使得電子散射減小，光吸收減弱，透過率增大，在380 ～780 nm范圍內450 ℃時平均透過率為82.2 %， 500 ℃平均透過率達到87.1%。

圖5 不同熱處理溫度時薄膜的透過率曲線

2.3 熱處理時間對薄膜光電性能的影響

圖6 是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度為450℃，熱處理時間分別為1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的方塊電阻與熱處理時間的關系曲線(薄膜層數為1)。結果表明熱處理時間較短時， ITO薄膜方塊電阻較大。隨著熱處理時間的增加， ITO薄膜方塊電阻降低， 8 h時方阻最小(5.5 kΩ/□)，當熱處理時間繼續增加后， ITO薄膜方塊電阻略有上升。這是因為在較短的熱處理時間時，薄膜內含有大量空位和孔洞， ITO薄膜結晶性差，晶粒較小，載流子遷移率較小，方阻較大。隨熱處理時間的延長，薄膜內含有的空位和孔洞逐漸消除， ITO薄膜逐漸晶化，晶粒長大，薄膜越來越致密，電子散射幾率減小，載流子遷移率增大，因此方塊電阻下降。但熱處理時間的繼續延長， ITO薄膜晶粒尺寸變化不大，方阻變化不大。

圖6 薄膜方阻與熱處理時間的關系曲線

圖7是摻Sn比例為15 %，熱處理溫度為450℃，熱處理時間分別為1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的透過率曲線(薄膜層數為1)。從圖中可以看出，熱處理時間對薄膜可見光范圍內的平均透過率影響不大，透過率在84%左右。

圖7 不同熱處理時間時薄膜的透過率曲線

2.4 鍍膜層數對薄膜光電性能的影響

圖8 是摻Sn比例為15%，鍍膜層數本別為1，2， 3， 4， 5， 6層時450 ℃熱處理時間1 h后，薄膜的方塊電阻與鍍膜層數的關系曲線。從圖中可以看出，隨著鍍膜層數的增加，薄膜的方阻逐漸減小，當鍍膜5層后方阻值(800 Ω/□)穩定幾乎不變。這是因為一次鍍膜后， ITO溶膠對基片沒有完全的浸潤，熱處理后形成的薄膜中存在大量的微觀缺陷和空洞，隨著鍍膜層數的增加，缺陷和空洞被新生長的晶粒填補，薄膜結構變得完整，方阻減小。又因為在薄膜厚度較小時，由于小尺度下的經典尺寸效應， ITO膜的電阻率隨膜厚的增加而下降，但當膜厚增大到一定值后，電阻率不再隨膜厚變化，因此方阻變化緩慢。

圖8 薄膜方阻與鍍膜層數的關系曲線

圖9 是摻Sn比例為15%，鍍膜層數本別為1，2， 3， 4， 5， 6層時， 450 ℃熱處理時間1 h后薄膜的透過率曲線。從該圖中可以看出，在可見光范圍內，采用溶膠凝膠法制備的ITO薄膜具有良好的透光性能。隨著薄膜厚度的增加，光吸收的波長逐漸紅移，這說明隨薄膜厚度的增加， ITO薄膜的禁帶寬度逐漸變窄。在靠近紅外區域的可見光范圍內，透光率隨鍍層厚度變化不很明顯。在380 ～780 nm范圍內6層膜時，透過率為82 %。

圖9 不同鍍膜層數時薄膜的透過率

2.5 薄膜的物相和形貌表征

圖10 所示為Sn摻雜量為 15 %(原子分數比)、熱處理溫度為450 ℃，保溫1 h， 5次提拉鍍膜工藝條件下制得薄膜的X射線衍射譜。圖10 表明，在2θ為31.2°， 36.0°， 51.7°和61.3°處分別對應(222)， (400)， (440)， (622)衍 射 峰， 且 晶 體 呈[ 111]方向擇優生長。與標準PDF 65-3170相比，峰位右移，晶格常數減小。從XRD衍射圖中，未觀察到錫及其氧化物的特征峰，表明錫已完全摻進In2O3晶格中形成替位固溶體。

圖10 ITO薄膜的XRD圖譜

圖11 所示為薄膜成份的EDS譜。從圖中可以看出，薄膜的表面化學組成主要有Si、In、Sn、O、Al、Na等元素，其中Si、Al、Na屬于玻璃組成成分，表明在熱處理過程中，玻璃中的元素擴散進了薄膜中，薄膜在基底上的附著較好，但同時也一定程度上影響了薄膜的載流子濃度。圖12所示為ITO薄膜的正面微觀組織SEM照片，圖13所示為膜的側面SEM照片。由圖12可見，薄膜表面較均勻、無空洞、氣泡等大面積的宏觀缺陷存在，是由微小粒子堆積而成的多孔結構；而由圖13可見5次鍍膜后膜的厚度在340 ～380 nm之間。

圖11 ITO薄膜的EDS圖譜

圖12 ITO薄膜的表面SEM圖

圖13 ITO薄膜的側面SEM圖

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了ITO透明導電薄膜，結果表明：隨著摻Sn量的增加和熱處理溫度的升高，薄膜的方阻迅速下降，分別在摻Sn量為15 %、熱處理溫度為450 ℃時，方阻最小，導電性最好。薄膜的透過率曲線在摻Sn量小于15 %時明顯向紫外方向移動，大于15 %后可見光范圍內的透過率變化較小。薄膜的方阻隨鍍膜次數增加呈非線性減小，大于五層后，方阻值趨于穩定；透過率曲線向長波方向移動。

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