靜電紡 PCL纖維形態(tài)與熱性能的研究

連麗明 楊 慶＊ 唐勇紅 郯志清 沈新元

靜電紡 PCL纖維形態(tài)與熱性能的研究

連麗明1,2楊 慶1,2＊唐勇紅1,2郯志清1,2沈新元1,2

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

利用靜電紡絲法制備了超細(xì)聚ε-己內(nèi)酯 (PCL)纖維;借助掃描電鏡儀和差示掃描量熱儀表征了PCL纖維的形態(tài)與熱性能;研究了電紡過(guò)程中溶液濃度、電壓、接收距離和紡絲速度對(duì)纖維形態(tài)的影響。結(jié)果表明:當(dāng)紡絲電壓為 10 kV,接收距離為 15 cm,紡絲速度為 2 mL/min時(shí),紡絲液中 PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%～12%能獲得連續(xù)無(wú)串珠的纖維;紡絲電壓為 8～12 kV,電紡過(guò)程穩(wěn)定;接收距離對(duì)纖維的直徑和形貌無(wú)明顯影響;與流延成型的 PCL膜相比,電紡 PCL纖維具有較低的結(jié)晶度。

聚ε-己內(nèi)酯 靜電紡絲 超細(xì)纖維 形態(tài) 熱性能

靜電紡絲是在靜電場(chǎng)作用下將聚合物溶液(或熔體)從噴絲頭噴射出制備微納米纖維的工藝技術(shù)。電紡纖維具有直徑小、比表面積大、高孔隙率和相互連通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),在電子元件、生物醫(yī)用、催化劑、傳感器等領(lǐng)域取得了令人矚目的成果[1]。

聚ε-己內(nèi)酯 (PCL)是由ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑的存在下開(kāi)環(huán)聚合而得的一種半晶型高聚物。PCL具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性,目前該材料已經(jīng)獲得美國(guó) FDA的批準(zhǔn),廣泛用于骨折固定材料、手術(shù)縫線、藥物控釋材料和組織工程支架材料等領(lǐng)域[2-4]。對(duì) PCL進(jìn)行靜電紡絲,可保持 PCL優(yōu)異的生物特性,而且由于電紡 PCL纖維兼?zhèn)淞松锛凹{米特性,可以提高材料的滲透及吸附等性能。因此,研究靜電紡絲 PCL纖維的結(jié)構(gòu)與形態(tài)對(duì)其進(jìn)一步應(yīng)用有著重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PCL:上海天清材料有限公司產(chǎn);二氯甲烷:分析純,上海試劑一廠產(chǎn);二甲基甲酰胺 (DMF):分析純,上海文旻生化科技有限公司產(chǎn)。

1.2 靜電紡絲

以質(zhì)量比 6∶4的二氯甲烷∶DMF為溶劑配制不同濃度的 PCL溶液。采用自制的靜電紡絲儀 (單軸電紡)對(duì) PCL溶液進(jìn)行靜電紡絲。通過(guò)調(diào)整電壓、接收距離和流體推進(jìn)速度 (紡絲速度)等參數(shù),使帶電噴射流無(wú)規(guī)沉降于鋁箔表面后固化,得到一系列電紡 PCL纖維無(wú)紡布產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試

形態(tài)觀察:將電紡 PCL纖維制樣后噴金處理、在日本 JEOL JS M-5600LV掃描電子顯微鏡(SE M)下觀察其表面形態(tài),掃描電壓為 10 kV。每張電鏡照片取 20點(diǎn)測(cè)量纖維直徑,計(jì)算其平均值。

熱性能分析:采用差示掃描量熱法 (DSC)測(cè)定試樣熱性能的變化。采用Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱分析儀,以 10℃/min速度從 0升溫至100℃,記錄熱分析曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 電紡 PCL纖維形態(tài)的影響因素

2.1.1 接收距離

當(dāng)接收距離小于 10 cm時(shí),拉伸時(shí)間過(guò)短,溶劑來(lái)不及揮發(fā),使紡絲液的微滴噴到接收鋁箔上,造成纖維缺陷或出現(xiàn)纖維粘結(jié)現(xiàn)象;當(dāng)接收距離大于 10 cm時(shí),距離的大小對(duì)纖維的直徑和形貌并未產(chǎn)生明顯影響。這與該體系溶劑的低沸點(diǎn)有關(guān),一定距離后溶劑已經(jīng)揮發(fā),溶液在流出毛細(xì)管出口不遠(yuǎn)處已被拉伸干燥定型,再增加接收距離對(duì)成形影響不大。但接收距離超過(guò) 17 cm時(shí),纖維四散分布,無(wú)法集中收集,影響產(chǎn)量。根據(jù)圖 1的形態(tài)觀測(cè),接收距離為 12,15,17 cm的 PCL纖維平均直徑分別為 2.27,2.36,2.15μm。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下接收距離為 15 cm較適宜。

圖 1 不同接收距離下電紡 PCL纖維的 SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of electrospun PCL fibers at different collect distance

2.1.2 PCL濃度

由圖 2可見(jiàn),當(dāng) PCL濃度改變時(shí),電紡 PCL纖維的微觀形態(tài)變化很大。當(dāng) PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 2%時(shí),形成高分子的微 /納米液滴,在紡絲過(guò)程中觀察不到纖維狀射流;當(dāng) PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí),PCL靜電紡絲為帶有球狀液滴的纖維(見(jiàn)圖 2a);當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至 6%時(shí),電紡形成的纖維逐漸平滑,珠狀結(jié)構(gòu)明顯減少;進(jìn)一步增加溶液濃度,纖維平滑,直徑增加 (見(jiàn)圖 2b,c);而當(dāng)溶液濃度更高時(shí),噴射流的外表層易于形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的聚合物凝膠層,限制噴射流進(jìn)一步分裂,難以得到超細(xì)纖維,這與胡平[5]等觀測(cè)到的現(xiàn)象一致。另外,高濃度聚合物形成的電紡纖維表面有微孔 (圖 3d),產(chǎn)生原因可能是溶液濃度高,噴射過(guò)程溶劑揮發(fā)速度過(guò)快,使噴射流中的大分子來(lái)不及排列而形成微孔。因此,紡絲溶液PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適宜值為 10%。

圖 2 不同 PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維 SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of electrospun PCL fibers with different PCL mass fractions

從表 1可以看出,紡絲液表面張力隨 PCL濃度的增大而減小,粘度隨 PCL濃度的增大而增大。濃度較低時(shí),溶液粘度小,分子鏈相互之間纏結(jié)不充分,表面張力起決定纖維形態(tài)的主要作用,完全破碎情況下,得到的產(chǎn)物以微 /納米液滴形式出現(xiàn),過(guò)低時(shí)甚至出現(xiàn)電噴現(xiàn)象[6];當(dāng)破碎不完全時(shí),這些液滴被短纖維串聯(lián)起來(lái),呈珠狀纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)[7]。隨著溶液濃度的增加,大分子鏈之間纏結(jié)充分,溶液粘度增大,粘彈力起決定纖維形態(tài)的主要作用,珠狀纖維的含量下降,珠子從球形變?yōu)榧忓N形,直至消失。同時(shí)由于溶液濃度的增大,溶劑揮發(fā)后固化的聚合物變多,纖維直徑也就增加。因此,要得到較細(xì)的纖維,溶液濃度應(yīng)盡可能小。

表 1 不同濃度的 PCL溶液的粘度和表面張力Tab.1 Viscosity and surface tension of PCL solutions with different concentration

2.1.3 電壓

由表 2可見(jiàn),當(dāng)開(kāi)始施加電壓時(shí),在噴絲頭頂部的微滴的形狀開(kāi)始逐漸變長(zhǎng),達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)形成纖維噴出。當(dāng)電壓為 8～12 kV時(shí),電紡過(guò)程穩(wěn)定;隨著紡絲電壓的增加,電場(chǎng)力增大,噴射流所受的拉伸力增大使纖維直徑變小。但是,噴射流所受拉伸力增大也使得在電場(chǎng)作用下拉伸時(shí)間縮短,此特點(diǎn)不利于纖維直徑的減小。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇電壓 10 kV為宜。

表 2 不同電壓對(duì)電紡 PCL纖維直徑的影響Tab.2 Average diameter of electrospun PCL fibers dependent on voltage

2.1.4 紡絲速度

紡絲速度較小時(shí),單位時(shí)間紡絲液供應(yīng)量減少,紡絲液在噴絲口附近就可以濃縮成聚合物固體,但由于紡絲液溶劑揮發(fā)速度過(guò)快,使得所得纖維有一定的變形;隨著流體推進(jìn)速度增加,溶液?jiǎn)挝粫r(shí)間擠出量增加,單位時(shí)間紡絲液供應(yīng)量增多,紡絲液在噴射過(guò)程中溶劑未完全揮發(fā),殘余溶劑使纖維部分粘連,且此時(shí)由于拉伸力對(duì)噴射流作用時(shí)間延長(zhǎng),使得纖維直徑有所下降 (見(jiàn)表 3)。因此,選擇紡絲速度 2 mL/min為宜。

表 3 紡絲速度對(duì)電紡 PCL纖維直徑的影響Tab.3 Average diameter of electrospun PCL fibers dependent on spinning speed

2.2 熱性能

由圖 3可看出,電紡 PCL纖維膜的熔點(diǎn)(Tm)為59.98 ℃,熔融焓 (Hm)為 47.31 J/g均低于流延膜 (Tm為 61.59℃,Hm為 86.46 J/g),這表明 PCL電紡纖維的結(jié)晶度低于溶液流延膜。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是聚合物溶液在電場(chǎng)中受拉伸力時(shí)溶劑揮發(fā)的速率大于其流體內(nèi)高分子鏈規(guī)整排列的速率,使得高分子來(lái)不及規(guī)整排列,從而降低了電紡 PCL纖維的結(jié)晶度。

圖 3 PCL流延膜及電紡纖維的DSC曲線Fig.3 DSC thermograms of electrospun PCL fibers and solution casted film

3 結(jié)論

a.當(dāng)紡絲電壓為 10 kV,接收距離為 15 cm,紡絲速度為 2 mL/min時(shí),PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%,靜電紡絲能獲得連續(xù)無(wú)串珠的 PCL纖維。

b.紡絲電壓為 8～12 kV,電紡過(guò)程穩(wěn)定;接收距離大于 10 cm時(shí),距離對(duì)纖維的直徑和形貌無(wú)明顯影響;紡絲速度減小,對(duì)纖維形貌產(chǎn)生一定影響。

c.與相同溶液體系的 PCL流延膜相比,電紡PCL纖維具有較低的結(jié)晶度。

[1] Zhang H,Song H W,Dong B.Electrospinning preparation and luminescence properties of europium complex/polymer composite fibers[J].Phys Chem C,2008,112(25):9155-9162.

[2] 楊安樂(lè),孫康,吳人潔.聚ε-己內(nèi)酯的合成、改性和應(yīng)用進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2000(2):52-58.

[3] Chen A L,Chen N H,Wang L F,et al.Biodegradable amphiphilic copolymers based on poly(ε-caprolactone)-graft chondroitin sulfate as drug carriers[J].Biomacromolecules,2008,9(9):2447-2457.

[4] ShorL,Guceri S,Wen X J,et al.Fabrication of three-dimensionalpolycaprolactone/hydroxyapatite tissue scaffolds and osteoblast-scaffold interactions in vitro[J].Biomaterials,2007,28(35):5291-5297.

[5] 胡平,張璐,方壯熙,等.電紡絲及其在生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用[J].功能性紡織品及納米技術(shù)應(yīng)用,2004,2(1):26-32.

[6] Hsu C M,Shivkumar S.Nano-sized beads and porous fiber constructs of poly(epsiln.-caprolactone)produced by electrospinng[J].Mater Sci,2004,39(9):3003-3013.

[7] 楊清彪,王策,洪有良,等.聚丙烯腈納米纖維的再細(xì)化[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2004,25(3):589-591.

M orphology and thermal properties of electrospun PCL fiber

Lian Liming1,2,Yang Qing1,2,Tang Yonghong1,2,Tan Zhiqing1,3,Shen Xinyuan1,2
(1.State Key Laboratory forM odification of FiberM aterials,Donghua University,Shanghai201620;2.College of M aterial Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201620)

An ultrafine poly-ε-caprolactone(PCL)fiberwas prepared by electrospinning process.The morphology and thermal property of PCL fiberwere characterized with scanning electron microscope and differential ther mal analyzer.The effects of solution concentration,voltage,collect distance and spinning speed on the fibermorphologywere studied.The results showed that the PCL fiber continuouslywithout beads can be obtained as the process conditionswere as followed:spinning voltage 10 kV,collect distance 15 cm,spinning speed 2 mL/min,6%-12%PCL in spinning solution by mass fraction.The electrospinning process was steady at the spinning voltage of 8-12 kV.The collect distance had no obvious effecton the diameter andmorphology of the fiber.As compared with cast PCL film,the electrospun PCL fiber exhibited lower crystallinity.

poly-ε-caprolactone;electrospinning;ultrafine fiber;morphology;thermal property

TQ342.87 文獻(xiàn)識(shí)別碼:A

1001-0041(2010)02-0012-03

2009-06-22;修改稿收到日期:2010-02-03。

連麗明 (1988—),女,學(xué)士。主要從事高分子材料與工程研究。

＊通訊聯(lián)系人(yangqing@dhu.edu.cn)。