以吲哚為燃料的微生物燃料電池降解和產電特性

羅 勇,張仁鐸,李 婕,李明臣,張翠萍,劉廣立 (中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510275)

以吲哚為燃料的微生物燃料電池降解和產電特性

羅 勇,張仁鐸,李 婕,李明臣,張翠萍,劉廣立*(中山大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510275)

以鐵氰化鉀為電子受體,在兩極陰陽室內使用碳毛刷纖維為電極材料構建了循環式微生物燃料電池(MFC),研究了以吲哚為單一燃料和吲哚+葡萄糖為混合燃料條件下MFC的產電特性以及對吲哚和COD的去除效果.結果表明,以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為混合燃料時,MFC的最高電壓和最大功率密度分別為660mV和51.2W/m3(陽極),MFC運行10h對吲哚和COD的去除率分別為100%和89.5%;分別以 250,500mg/L吲哚為單一燃料時,MFC的平均最高電壓分別為 115,118mV,最大功率密度分別為 2.1,2.3W/m3(陽極).在 MFC中,250,500mg/L吲哚被完全降解的時間分別為6,30h.MFC能夠利用吲哚為燃料,在實現高效降解吲哚的同時對外產生電能,可用于處理含有毒且難降解有機物的焦化工業廢水.

吲哚；微生物燃料電池；降解；產電性能

近年來,微生物燃料電池(MFC)由于可利用微生物為催化劑將廢水中的有機物轉化為電能,在污水處理領域受到廣泛關注.目前,已報道能夠被MFC利用作為燃料的有醋酸、多種單糖和食品加工廢水、養豬廢水和啤酒廢水等[1-6].這些有機物大多易降解,而工業廢水往往含有大量有毒且難降解的有機物,因此,研究 MFC處理此類有機物是決定其能否應用于實際廢水處理的關鍵.

焦化工業廢水成分復雜,含有大量的酚類化合物,含氮、硫、氧的雜環化合物,多環芳香族化合物、脂肪族化合物等有機污染物,是典型的含芳香族化合物及雜環化合物的廢水[7].其中,吲哚、苯酚和吡啶是焦化廢水中較為典型、有毒且難降解的含氮類雜環化合物[7-8],對人體和動物具有突變性和致癌性,對微生物活性產生一定抑制作用[9-10].盡管傳統的厭氧和好氧生物法也能夠降解這類物質,但能耗較高,且廢水中巨大的有機能量得不到有效利用.利用MFC技術降解這類物質并產生電能是MFC處理廢水的新思路[10-11].然而,吲哚能否作為燃料在MFC中實現降解和產電還尚未見報道.本研究通過構建連續式鐵氰化鉀陰極 MFC,研究吲哚作為單一燃料以及吲哚+葡萄糖共基質時產電和降解性能,旨在為MFC處理難降解有機物以及焦化廢水提供依據.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

MFC反應器由有機玻璃制成,其形態和結構與張翠萍等[11]報道的類似.陰陽極之間采用質子交換膜(Nafion 212, Dupont Co., USA)隔開,陰極室和陽極室的體積均為 18mL.陰極采用50mmol/L鐵氰化鉀作為電子受體.陽極和陰極材料均為碳毛刷纖維,其長為7cm,寬為3.6cm.外電路通過導線與插入陰陽極的碳纖維相連而構成回路,外電阻為1000?.陽極液和陰極液可通過BT12200恒流泵 (上海琪特分析儀器有限公司)分別在陰陽室內循環流動,流速為 20mL/min. MFC輸出電壓由DT50數據采集卡每隔30s采集一次.MFC保持恒溫(30 ± 1)℃.

1.2 MFC的接種與運行

取廣州市獵德污水處理廠厭氧和好養污泥,并以1:1比例混合后,以其污泥上清液為接種液,接種液中的微生物經葡萄糖馴化2年后接種到MFC陽極中.此后,加入 1000mg/L葡萄糖作為燃料運行MFC,獲得 2個穩定的電壓輸出周期后,采用1000mg/L 葡萄糖+250mg/L吲哚的混合基質作為MFC的燃料.再次獲得2個穩定的產電周期后,使用250mg/L吲哚作為單一燃料來運行MFC.

MFC的陽極液除含有碳源(葡萄糖和吲哚)外,還包含無機鹽溶液.每升無機鹽包含以下成分:4.0896g Na2HPO4,2.544g NaH2PO4,0.31g NH4Cl, 0.13g KCl,12.5mL微量元素和 12.5mL維生素.每升維生素溶液由以下成分組成:2mg維生素H, 2mg維生素 B,2mg維生素 B6,0.1mg維生素B12,5mg核黃素,5mg 硫胺,5mg煙酸,5mg泛酸,5mg對氨基苯甲酸,5mg硫鋅酸.當輸出電壓低于40mV時更換基質,通入氮氣10min以保證陽極的厭氧狀態,同時開始下一個周期的運行.

1.3 分析方法

每個周期內,定期采集水樣測定葡萄糖、吲哚濃度和COD,測定前使用0.22μm的濾膜濾除微生物.吲哚的濃度采用Agilent 1100HPLC分析,流動相為甲醇∶水= 60∶40(體積比),流速1.0mL/min,色譜柱為 TC-C18反相柱(ODS, 250mm×4.6mm,5μm),柱溫 40℃,測定波長為285nm.葡萄糖的測定采用蒽酮濃硫酸比色法[12]; COD采用標準分析方法[13].庫侖效率(CE)按照式(1)計算[1]:

式中:M 為氧氣的分子量,32 g/mol; ti為時間;Ui為 t時刻的電壓;b為每摩爾氧氣轉移的電子數,4;V為反應器容積;R為外電阻;F為法拉第常數,96487C/mol;△S為COD的變化.

體積功率密度(PV, W/m3)計算如下:

式中:U為電壓;I為電流;V為陽極室的有效體積,L;最大體積功率密度可通過PV= Pmax/V計算,其中Pmax為MFC可獲得的最大功率(通過測定極化曲線可得到,單位為W).

掃描電鏡(SEM)觀察:在無菌操作臺上剪下少量毛刷電極,使用磷酸鹽緩沖液清洗2次后,用2.5%戊二醛固定,在 JSM-6330F掃描電鏡(日本電子株式會社)下觀察并拍照.

2 結果

2.1 以吲哚和葡萄糖為混合燃料時 MFC的產電特性

圖1 以吲哚和葡萄糖為混合燃料時MFC的產電特性Fig.1 Electricity generation of the MFC using a mixture of indole + glucose as the fuel

由圖1可見,以1000mg/L葡萄糖為單一燃料時,MFC的輸出電壓迅速升高,在3h內達到最大電壓670mV,整個周期的運行時間為24h.穩定運行2個周期后,置換1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚的混合燃料繼續運行MFC,3h內MFC的最高電壓仍然能達到660mV.這說明利用吲哚和葡萄糖共基質為燃料時,吲哚并沒有抑制產電細菌的活性.而共基質時,MFC的產電周期的運行時間高達70h.

2.2 以吲哚為單一燃料時MFC的產電特性

圖2 以吲哚為單一燃料時MFC的產電特性Fig.2 Electricity production of the MFC using indole as the sole fuel

圖3 以吲哚為單一燃料時陽極生物膜表面掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of anode surface biofilm with indole as the sole fuel

當使用250mg/L吲哚為單一燃料運行MFC時,2個運行周期的最高電壓分別為 115,117mV,運行時間分別為28,30h(圖2).隨后采用500mg/L吲哚來運行MFC,2個運行周期的最高電壓分別為115,118mV,運行時間分別為32,28h(圖2).掃描電鏡分析表明(圖3),此時陽極電極上覆蓋了大量的微生物,主要以桿菌為主.

2.3 MFC對有機物的降解特性

由圖4可以看出,MFC以吲哚和葡萄糖為混合燃料運行,第3h時,吲哚的去除率僅為20.8%,葡萄糖的去除率則高達88.4%;而第6h時吲哚的去除率為82%,而葡萄糖則已被完全消耗.周期結束時(第70h),COD的去除率可達到90.8%.

圖4 利用混合燃料時MFC中有機物的降解效果Fig.4 Concentration and removal of various organic matters using a mixture of glucose and indole as the fuel in the MFC

圖5 以吲哚為單一燃料時MFC的降解特性Fig.5 Removal rate of indole and COD of the MFC using indole as the sole fuel

由圖5可見,以250mg/L吲哚為單一燃料時,吲哚的去除率在不到 6h即達到 100%,而此時COD去除率為 88%,周期結束時(約第 22h)的COD去除率為95%.當吲哚濃度提升至500mg/L時,第6h時MFC對吲哚和COD的去除率分別為62%和57%,而第30h時,對吲哚和COD的去除率分別為100%和88%.

3 討論

本研究中,以1000mg/L葡萄糖和1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為燃料時,MFC的最大功率密度分別為 43,51.2W/m3;而以 250mg/L吲哚為單一燃料時,MFC的最大功率密度僅為2.1W/m3.這說明單一燃料吲哚會限制產電細菌的活性,從而導致了 MFC的產電性能下降,這與Zhang等[14]關于吡啶限制產電的報道類似.

對比葡萄糖燃料和混合燃料的產電曲線(圖1)可以看出,混合燃料的產電曲線出現了明顯的“拖尾現象”(產電周期延長).以 250mg/L吲哚為單一燃料時,第3h吲哚的去除率為81%(圖5);以1000mg/L葡萄糖和250mg/L吲哚為混合燃料時,第3h吲哚的去除率僅為20.8%,而此時葡萄糖的去除率則高達88.5%(圖4).這說明產電細菌優先利用易降解的葡萄糖,待葡萄糖快耗盡時,再利用難降解的吲哚進行產電,因此產電曲線出現了明顯的“拖尾現象”.

Ren等[15]利用白腐菌降解吲哚,200mg/L吲哚被完全降解需要 216h.Katapodis等[16]使用嗜熱菌 Sporotrichum thermophile降解吲哚, 1000mg/L吲哚被完全降解需要 6d.本研究 250, 500mg/L吲哚被MFC完全降解分別僅需6,30h.可能有以下幾方面的因素導致MFC對吲哚的快速降解,首先,本研究取自污水處理廠厭氧和好養池的混合菌種經過長達2年的馴化,具有良好的降解性能,這些菌種已被證明能高效降解難生物降解的有機物苯酚和吡啶[14,17];其次,相比于傳統的碳紙電極,本研究采用的毛刷電極具有更大的比表面積,能夠吸附更多的微生物,從而提升了MFC的降解性能[18-19];另外,有學者證明MFC運行(產電周期內)時的降解效率比開路狀態高10%～ 20%[17].

Zhang等[14]發現,MFC陽極中降解吡啶的菌種可能是桿菌,本研究陽極電極上的菌種也以桿菌為主(圖3),這說明降解吲哚的菌種也可能是桿菌.利用高效液相色譜對 MFC運行周期的陽極室的溶液成分進行分析,結果表明,吲哚降解過程中有低濃度的中間產物出現,這些中間產物也可能被微生物利用來產電,但具體的情況仍有待進一步證實.

值得注意的是,以250mg/L吲哚為單一燃料時MFC的庫侖效率僅為0.7%.較低的庫侖效率主要由2個原因造成:吲哚是難降解有機物,微生物代謝吲哚的速度較葡萄糖等可生化性較好的有機物慢,故電子產生和轉移速度慢[20];本研究中采用的循環式MFC的連接瓶中存在著大量包括產甲烷菌在內的非產電菌,這些菌種會消耗掉大部分的COD,這也導致了庫侖效率的下降.

本研究中,雖然MFC能夠有效地降解高濃度的吲哚,然而從吲哚中僅能夠回收有限的能源.在今后的研究中,可通過改變反應器結構和電極材料來有效地提高庫侖效率和功率輸出.

4 結論

4.1 MFC能夠以吲哚為單一燃料以及葡萄糖+吲哚為混合燃料實現對外電路的輸出.以 250, 500mg/L吲哚為單一燃料時MFC的平均最高電壓分別為 115,118mV,平均周期運行時間分別為27,30h,庫侖效率分別為 0.7%和 0.4%;以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為混合燃料時,最高輸出電壓和最大功率密度分別為 660mV, 51.2W/m3,庫侖效率為 2.9%,周期運行時間高達70h.

4.2 MFC 也可實現對吲哚的高效降解.以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為燃料時,運行周期內第 10h時吲哚和葡萄糖的去除率均為100%;而以250mg/L吲哚和500mg/L吲哚為單一燃料時,MFC完全降解吲哚分別需要6,30h.

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Electricity generation from indole degradation using the microbial fuel cell.

LUO Yong, ZHANG Ren- duo, LI Jie, LI Min-chen, ZHANG Cui-ping, LIU Guang-li*(School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：770～774

A sequential microbial fuel cell (MFC) was constructed to investigate indole degradation and simultaneous electricity generation using indole and a mixture of indole + glucose as the fuel. When 250mg/L indole and 500mg/L indole were used as the fuels in the MFC, the maximum voltage outputs were 115,118mV, respectively, and the corresponding average removal efficiencies of indole were 100% and 62%. Moreover, 250mg /L and 500mg/L indole were removed completely in the MFC within 6, 30h. When a mixture of 1000 mg/L glucose + 250mg/L indole was used as the fuel, the maximum power density was 51.2W/m3in the MFC. Within 10 h, the averaged removal rates of indole and COD in the MFC were 100% and 89.5%, respectively. The MFC could enhance biodegradation of recalcitrant contaminants such as indole in practical applications of wastewater treatment.

indole；microbial fuel cell；degradation；electricity generation

2009-11-27

國家自然科學基金資助項目(50608070);清華大學環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室專項基金(08K02ESPCT)

* 責任作者, 副教授, liugl@mail.sysu.edu.cn

X703.5

A

1000-6923(2010)06-0770-05

羅 勇(1982-),男,江西南昌人,中山大學環境學院博士研究生,主要研究方向為微生物燃料電池和污水資源化.發表論文 4篇.