新型配位劑對化學鍍銅工藝的影響

劉桂媛, 鄭連德, 張錦秋

(青島杰美科表面處理有限公司,山東青島 266500）

新型配位劑對化學鍍銅工藝的影響

劉桂媛, 鄭連德, 張錦秋

(青島杰美科表面處理有限公司,山東青島 266500）

在以檸檬酸鈉為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝的基礎上,加入一種新型配位劑,研究了新的化學鍍銅工藝。比較了新化學鍍銅工藝與傳統的化學鍍銅、化學鍍鎳工藝的不同。結果表明:新型化學鍍銅工藝沉積速率快、鍍液穩定性好、成本低,是很好的代鎳工藝。

化學鍍銅;配位劑;代鎳工藝

0 前言

1947年,Narcus首次報道了化學鍍銅的工藝原理,上世紀50年代,化學鍍銅實現工業化。Cahill于1957年公開了化學鍍銅溶液的配方,該鍍液以甲醛為還原劑,是堿性酒石酸鹽鍍浴。化學鍍銅技術在上世紀60年代獲得長足進步,主要表現在:(1）除酒石酸鹽外,還采用 EDTA、烷基醇胺等作為配位劑;(2）發現了一系列有效的穩定劑,顯著地提高了化學鍍銅液的穩定性。經過半個世紀的努力,這種技術已在國民經濟的各個領域得到了應用。化學鍍銅在化學鍍中占有十分重要的地位,目前已廣泛應用于非金屬電鍍的底層、印制板的孔金屬化和電子儀器的電磁屏蔽層等各個方面[1]。

本文在以檸檬酸鈉為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝的基礎上,加入一種新型配位劑,研究了新的雙配位劑化學鍍銅工藝。

1 實驗

1.1 工藝流程

1.2 測試方法

(1）沉積速率

采用面積為0.151 7 cm2的ABS塑料片作為試片,經粗化、還原后,吹干、稱重;然后經預浸、活化、解膠后放入500 mL化學鍍銅液中,鍍覆30 min后取出,吹干、稱重,計算沉積速率:

式中:ν為化學鍍銅的沉積速率,μm/h;Δm為試片鍍前與鍍后質量的差值,g;ρ為銅的密度,g/cm3;S為試片的鍍覆面積,dm2;t為鍍覆的時間,h。

(2）穩定性

將新配置的試液放置48 h,然后觀察溶液的狀態。鍍液澄清透明的,視為穩定性良好;有沉淀或銅粉出現等現象的溶液,視為穩定性不好。

2 結果與討論

2.1 配位劑對沉積速率的影響

經過查閱大量資料[2-5],選定以檸檬酸鈉(A）為配位劑、次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅基礎工藝。鍍液成分:硫酸銅 6 g/L,次磷酸鈉30 g/L,硼酸30 g/L,硫酸鎳0.5 g/L。在基礎溶液中加入配位劑檸檬酸鈉(A）,另外加入新型配位劑(B）,形成新的雙配位劑化學鍍銅體系。兩種配位劑的總量以及兩者的比例不同時,鍍液的沉積速率不同。實驗研究了配位劑A,B的總量為12 g/L,13.5 g/L,15 g/L,16.5 g/L,18 g/L,19.5 g/L,21 g/L及A與B的比例分別為1∶1,1∶2,1∶3和1∶5時,鍍層的沉積速率。實驗結果,如圖1所示。

實驗過程中,配位劑A與B的比例為1∶5及總量為12 g/L和13.5 g/L時,溶液配制完成后就出現藍色沉淀,說明鍍液的穩定性不好,測量其沉積速率沒有意義。

由圖1可知:配位劑A與B的比例為1∶1和1∶2時,隨著配位劑總量的增加,鍍層的沉積速率逐漸降低;配位劑A與B的比例為1∶3和1∶5時,隨著配位劑總量的增加,鍍層的沉積速率先增加后降低。

圖1 配位劑總量、比例與沉積速率的關系

表1為配位劑對鍍液穩定性的影響。由表1可知:配位劑A與B的比例為1∶1和1∶2,且配位劑的總量在12～21 g/L時,鍍液的穩定性良好;配位劑A與B的比例為1∶3和1∶5,且配位劑總量較低時,鍍液有混濁現象,穩定性不好;當配位劑的總量增加到一定程度時,鍍液穩定性良好。綜合分析:配位劑總量為15 g/L,且配位劑A與B的比例為1∶2時,鍍液的穩定性良好,且沉積速率較快,因此,選擇此比例為較優的工藝。

表1 配位劑對鍍液穩定性的影響

2.2 不同體系化學鍍銅工藝的比較

傳統的工藝大多以甲醛為還原劑,常用的配位劑有酒石酸鹽、EDTA、乙二胺、三乙醇胺等。在上述配位劑中,酒石酸鹽是最早使用且現仍被廣泛使用的配位劑,特別適用于室溫和低沉積速率時使用,但不適用于高沉積速率體系。EDTA也是化學鍍銅中被廣泛使用的配位劑,沉積速率快,但價格昂貴。三乙醇胺為配位劑,可獲得極快的沉積速率,但鍍層外觀粗糙呈灰色。檸檬酸鹽為配位劑的工藝,其沉積速率小于三乙醇胺的,大于酒石酸鹽類配位劑的;但其溶液極易使鍍層表面鈍化,且隨p H值的升高,鈍化加快,從而降低沉積速率。可見,EDTA和酒石酸鹽適用于化學鍍銅。目前化學鍍銅液使用的配位劑正向混合型配位劑方向發展,如用酒石酸鹽部分代替昂貴的 EDTA,可降低成本,提高經濟效益。

以甲醛為還原劑的化學鍍銅液穩定性差,且甲醛揮發性強、毒性大,在很多國家和地區已被禁止使用。因此,人們致力于研究和開發無甲醛化學鍍銅技術,其中,研究最多的是以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅技術[6-10]。以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝中多選擇檸檬酸鈉為配位劑。隨著溶液中檸檬酸鈉的質量濃度的增加,鍍層的沉積速率降低。這是由于檸檬酸根的濃度高時,游離的銅離子的質量濃度低所致。如果檸檬酸鹽的濃度太低(＜0.026 mol/L）,鍍液會變得不穩定而出現沉淀。

分別選用以下兩種工藝與新型化學鍍銅工藝進行比較。

以甲醛為還原劑的化學鍍銅工藝(工藝1）:

硫酸銅15 g/L,甲醛18 mL/L,EDTA 30 g/L,三乙醇胺20 mL/L,2-巰基苯并噻唑0.3 mg/L,氫氧化鈉12 g/L,p H值13～14,50℃。

以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝(工藝2）:

硫酸銅6 g/L,檸檬酸鈉15 g/L,次磷酸鈉28 g/L,硼酸30 g/L,硫酸鎳0.5 g/L,硫脲或2-巰基苯并噻唑0.2 mg/L,p H值9.2,65℃。

新型化學鍍銅工藝(工藝3）:

硫酸銅 6 g/L,硫酸鎳 0.5 g/L,次磷酸鈉 30 g/L,檸檬酸鈉5 g/L,配位劑10 g/L,硼酸30 g/L,p H值9.2,65℃。

表2為不同化學鍍銅工藝的比較。由表2可以看出:工藝3的沉積速率高于工藝1與工藝2的;且穩定性良好。

表2 不同化學鍍銅工藝的比較

2.3 化學鍍銅工藝與化學鍍鎳工藝的比較

近兩年來,由于鎳礦的稀缺和人們對金屬鎳的過敏,歐盟限制了鎳的使用[11]。一直以來,化學鍍鎳是塑料電鍍導電層的首選,歐盟的法令推出后,可考慮用化學鍍銅來代替化學鍍鎳做為塑料電鍍的導電層。

從文獻[12]中可知:以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅工藝得到的鍍層中鎳的質量分數小于10%,而化學鍍鎳層中鎳的質量分數遠遠超過10%。如用化學鍍銅代替化學鍍鎳,可以明顯降低鍍層中鎳的質量分數,且新型化學鍍銅的生產成本明顯低于常用的化學鍍鎳的生產成本。

3 結論

(1）在以檸檬酸鈉為配位劑的化學鍍銅體系的基礎上研發了新型雙配位劑化學鍍銅工藝。

(2）新型化學鍍銅工藝與傳統的化學鍍銅工藝相比,具有沉積速率快、穩定性好的優點。

(3）新型化學鍍銅工藝與化學鍍鎳工藝相比,所得鍍層中鎳的質量分數明顯下降,且生產成本更低。

(4）新型配位劑的用量對化學鍍銅的沉積速率有明顯的影響;在穩定性良好時,鍍液的沉積速率隨著配位劑總量的增加而降低,隨著配位劑A與配位劑B比例的降低而升高。

[1] 姜曉霞,沈偉.化學鍍理論及實踐[M].北京:國防工業出版社,2000:113-116.

[2] 郭忠誠,劉鴻康,王志英,等.化學鍍層應用現狀與展望[J].電鍍與環保,1996,16(5）:8-13.

[3] 董超,董根嶺,周完貞.添加劑對化學鍍銅的影響[J].材料保護,1997,30(1）:8-10.

[4] 白拴堂,王玉娉.化學鍍銅新工藝及其在電子工業中的應用[J].電鍍與環保,1999,19(4）:5-8.

[5] 宋元偉,趙斌.添加劑對化學鍍銅層機械性能的影響[J].化學世界,2000,41(1）:13-18.

[6] Cheng D H,Xu W Y,Zhang Z Y,et al.Electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent[J].Metal Finishing,1997,95(1）:34-37.

[7] 王桂香,李寧,李娟,等.以次磷酸鈉為還原劑的塑料直接鍍銅[J].精細化工,2006,23(1）:70-74.

[8] Li J,Kohl P A.The deposition characteristics of accelerated nonformaldehyde electroless copper plating[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,149(8）:C558-C562.

[9] Li J,KohlP A. The acceleration ofnonformaldehyde electroless copper plating[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(12）:C631-C636.

[10] Hung A,Ohno I.Electrochemical study of hypophosphitereduced electroless copper deposition[J].Journal of the Electrochemical Society,1990,137(3）:918-921.

[11] 袁國偉,謝素玲.銅錫合金代鎳電鍍工藝的研究進展[J].電鍍與環保,2002,22(4）:1-4.

[12] 李寧.化學鍍實用技術[M].北京:化學工業出版社,2004:267.

Effects of a Novel Complexing Agent on Electroless Copper Plating Technology

LIU Gui-yuan, ZHENGLian-de, ZHANGJin-qiu
(Qingdao JMK Surface Treatment Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China）

A new electroless copper plating technology was developed by adding a novel complexing agent to an electroless copper plating electrolyte which contains sodium citrate as complexing agent and sodium hypophosphite as reducing agent.The differences were compared among the new electroless copper plating technology,traditional electroless copper plating technologies and electroless nickel plating technologies.The results show that the new electroless copper plating technology has a high deposit speed,a stable electrolyte and a low price,and is good to replace electroless nickel plating.

electroless copper plating;complexing agent;nickel substituting technology

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0033-03

2010-05-20

·經 驗·