石墨爐原子吸收分析中的基體改進(jìn)技術(shù)及應(yīng)用

[摘要]討論了石墨爐原子吸收分析中基體改進(jìn)劑的應(yīng)用范圍，基體改進(jìn)劑類型、基體改進(jìn)的機(jī)理。并介紹了這一技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展方向，是一篇較完整的具有指導(dǎo)意義的綜述文章。

[關(guān)鍵詞]石墨爐原子吸收分析;基體改進(jìn)技術(shù);應(yīng)用及發(fā)展

一、石墨爐原子吸收分析中的基體改進(jìn)技術(shù)

1.基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用范圍

石墨爐原子吸收分析一般比火焰原子吸收分析的絕對(duì)靈敏度高3個(gè)數(shù)量級(jí)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、環(huán)境、食品、地質(zhì)、工業(yè)和冶金等領(lǐng)域。但是石墨爐原子吸收分析尚存在許多干擾問題，特別是生物和環(huán)境樣品中痕量金屬元素的測(cè)定中，基體干擾還很嚴(yán)重。關(guān)于控制和消除干擾的方法，概括起來主要有背景校正技術(shù)、石墨管改進(jìn)技術(shù)、預(yù)分離富集技術(shù)、基體改進(jìn)技術(shù)等，這些技術(shù)均可在一定范圍內(nèi)不同程度地消除基體干擾，提高分析靈敏度和改善分析精確度。石墨爐原子吸收分析測(cè)定基體復(fù)雜的生物和海水樣品中易揮發(fā)的金屬元素時(shí)，背景吸收和灰化損失將嚴(yán)重干擾測(cè)定。如果待測(cè)元素和基體成分揮發(fā)性差別較大時(shí)，可采用選擇性揮發(fā)技術(shù)。但若揮發(fā)性相近或共揮發(fā)，則需要采用由Ediger于1973年提出的基體改進(jìn)技術(shù)。所謂體改進(jìn)技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測(cè)元素的共揮發(fā);或提高待測(cè)元素的揮發(fā)溫度以防止揮化過程的損失。

2.基體改進(jìn)劑的類型

自從Ediger首先提出了Ni (NO₃)₂和 NH₄NO₃等無機(jī)試劑可作為基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收測(cè)某些金屬元素以來，隨著人們?cè)诜治鲋胁粩嘣囼?yàn)應(yīng)用，到目前，基體改進(jìn)劑約有60余種。它們可分為無機(jī)試劑、有機(jī)試劑、和活性氣體3種類型。

(1)無機(jī)改進(jìn)劑。該類基體改進(jìn)劑主要有銨鹽、 無機(jī)酸、 金屬氧化物和金屬鹽類。 如NH₄NO₃、(NH₄ ) 2SO₄、NH₄H₂ PO₄、HNO₃、H₂O₂、硝酸鋰、硫氰化鉀、KMnO₄、Pd、Pt、La、Mo、Ag等三十幾種，上述基體改進(jìn)劑已用于諸如 As和Se 、Pb和Cd、Bi 和Ge]等約20種元素的測(cè)定。

(2)有機(jī)改進(jìn)劑。某些有機(jī)試劑已作為基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收分析。常用的有抗壞血酸、EDTA、硫脲、草酸、酒石酸、檸檬酸等十幾種。這些基體改進(jìn)劑已分別用于下述元素的測(cè)定: Sn、Pb、Cd、Cu、Mn、Zn 等20余種元素的分析。

(3)活性氣體改進(jìn)劑為促使基體在灰化過程中燒盡，改善待測(cè)元素的熱穩(wěn)定性，防止待測(cè)元素的締合等化學(xué)干擾，向石墨爐中通入一定量的活性氣體可取得一定的效果。

3.基體改進(jìn)的機(jī)理

孫漢文總結(jié)出了基體改進(jìn)主要通過以下幾條途徑降低干擾:

(1) 使基體形成易揮發(fā)的化合物來降低背景吸收。氯化物的背景吸收吸收干擾，通常借助NH₄NO₃ 來控制，因?yàn)樵谑珷t內(nèi)發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng):

NH₄NO₃ +NaCl → NH₄Cl+NaNO₃

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，基體改進(jìn)后形成的NaNO₃、 NH₄Cl、 及過剩的NH₄NO₃ 在低于400 ℃ 都能蒸發(fā)。

(2) 使基體形成難解離的化合物。試樣中過量氯化物對(duì)待測(cè)元素的吸收產(chǎn)生的化學(xué)干擾大多是由于形成了較易揮發(fā)但是在氣相中解離不完全的待測(cè)元素氯化物造成的。其決定性因素是氯化物的穩(wěn)定性。 L′vov 研究了LiNO₃ 對(duì)0.1%介質(zhì)中鉈(1μg)吸收抑制效應(yīng)的釋放作用，結(jié)果列于表 2中。

表2數(shù)據(jù)說明，當(dāng)無 LiNO₃ 存在時(shí)鉈的吸收信號(hào)完全被 NaCl 抑制，隨著LiNO₃ 濃度增大，吸收信號(hào)逐步恢復(fù)到用純鉈溶液達(dá)到的水平。加入基體改進(jìn)劑的作用是使解離能較少而干擾較大的基體NaCl 轉(zhuǎn)變?yōu)榻怆x能較大而干擾較少的氯化鋰。

(3) 使分析元素形成易分解的化合物。L′vov 認(rèn)為石墨管中碳是主體元素。他利用原子化出現(xiàn)溫度Tapp值推測(cè)，Li、Na、K、Rb 等27個(gè)元素存在著穩(wěn)定的碳化物，穩(wěn)定的碳化物生成使得記憶效應(yīng)大，原子吸收峰低而寬。

對(duì)于易形成難熔碳化物的元素，可加入某種試劑與分析元素形成比較易熔易分解的化合物，降低原子化溫度。基于防止分析元素碳化物的形成，鈣可用來提高Ba、 Be、 Si、 Sn 的靈敏度。這給測(cè)定易形成熱穩(wěn)定碳化物的元素創(chuàng)造了一條途徑。

(4) 使分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物。石墨爐原子吸收測(cè)定易揮發(fā)金屬元素的主要困難在揮發(fā)損失和背景吸收干擾。灰化溫度高，易導(dǎo)致分析元素?fù)p失;灰化溫度低，基體燒不盡造成在石墨爐內(nèi)產(chǎn)生分析元素與基體成分的時(shí)間重疊。鎳可以穩(wěn)定多種易揮發(fā)的金屬元素。鎳可以把硒的允許灰化溫度從300 ℃提高到 1200 ℃， 起原因是由于生成熱穩(wěn)定的硒化物。

(5) 使分析元素形成熱穩(wěn)定的合金。加入某種熔點(diǎn)較高的金屬元素，與易揮發(fā)的待測(cè)金屬元素在石墨爐內(nèi)可形成熱穩(wěn)定的合金，因此提高了原子化溫度和最高允許灰化溫度。

(6) 形成強(qiáng)還原環(huán)境。一些熔點(diǎn)較高的金屬元素與易揮發(fā)的元素生成熱穩(wěn)定的化合物和合金，可以提高原子化出現(xiàn)溫度和允許灰化溫度，防止分析元素灰化損失。而某些有機(jī)試劑具有降低原子化出現(xiàn)溫度和原子化峰值溫度以及允許灰化溫度。 原因在于有機(jī)試劑的加入改變和改善了待測(cè)元素原子化的歷程。

如何實(shí)現(xiàn)低溫原子化，使待測(cè)元素的原子吸收信號(hào)與基體成分所引起的背景吸收信號(hào)相分離，已引起人們的興趣。

(7) 改善基體的物理性質(zhì)。這一基體改進(jìn)方法包含兩層含義:其一是針對(duì)堿金屬和堿土金屬對(duì)分析物的包藏而產(chǎn)生的干擾，解決方法是加入過氧化鈉作基體改進(jìn)劑。過氧化鈉能產(chǎn)生氧氣炸裂基體的結(jié)晶，其氧化作用對(duì)消除基體干擾也起一定作用。 例如在沒有過氧化鈉存在時(shí)銅在石墨爐內(nèi)生成了綠色的氧化銅，而當(dāng)過氧化鈉存在時(shí)，氯化銅溶液干燥后生成了黑色的氧化銅。氧化銅因分子較大和難熔不易進(jìn)入氯化物結(jié)晶而減弱了包藏引起的干擾。另一層含義是加入一種有機(jī)試，使溶液表面張力下降，從而改善了基體與爐壁的熱接觸，結(jié)果促進(jìn)了基體的熱分解，這或許就是許多有機(jī)試劑具有相同的基體改進(jìn)效應(yīng)的原因。

二、基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用

1.無機(jī)基體改進(jìn)劑的應(yīng)用

(1)應(yīng)用無機(jī)酸作為基體改進(jìn)劑。應(yīng)用無機(jī)酸來降低堿金屬氯化物的干擾。且指出過渡金屬氯化物的干擾，可用高沸點(diǎn)的酸來控制。

HNO₃ 可降低氯化物對(duì)鉛的干擾，這是由于生成的 HCl 在干燥灰化過程中易被除去，而生成的NaNO₃ 背景吸收很小。另一方面 HNO₃ 的加入使鉛轉(zhuǎn)變成氧化物而避免了生成揮發(fā)性氯化鉛和二氧化鉛所引起的揮發(fā)損失。

H₃ PO₄ 和 H₂ SO₄ 之所以可消除氯化銅對(duì)鉛和鎳的干擾，是因?yàn)樯傻?HCl 易揮發(fā)除去之外，生成的磷酸鹽和硫酸鹽的背景吸收很小。

何金蘭等考察了 HCl、H₂SO₄、HNO₃、亞硫酸及硼酸中的錫的石墨爐原子吸收特性，發(fā)現(xiàn)硼酸是一種較好的基體改進(jìn)劑。

(2)銨鹽作基體改進(jìn)劑。用銨鹽作基體改進(jìn)劑的報(bào)道已見諸于許多文獻(xiàn)中，張寧以NH₄ H₂ PO₄為基體改進(jìn)劑，不經(jīng)消化處理，直接測(cè)定全血中的 Pb、Cd。陳淑怡采用HNO₃ 做基體改進(jìn)劑，標(biāo)準(zhǔn)系列加 NaCl， 解決基體的化學(xué)干擾，不需要消化樣品，可直接測(cè)定尿中鎘。鄭衍生等利用EDTA銨鹽做基體改進(jìn)劑，全熱解石墨管石墨爐原子吸收直接測(cè)定河泥中痕量鍶。

(3)以高熔點(diǎn)金屬元素為基體改進(jìn)劑 姚金玉等采用鎳和鈀混合液做基體改進(jìn)劑，不需要分離樣品基體，采用平臺(tái)石墨爐法直接測(cè)定高溫鎳基合金中硒，鎳鈀混合液使灰化溫度和原子化溫度分別提高200 ℃。孫漢文對(duì) Pt、Pd、Au 在分析鉛過程中基體改進(jìn)效果進(jìn)行了研究，指出加入微克量的 Pt、Pd、Au， 水溶液中的鉛最高允許灰化溫度分別提高到1200、1150、 和850 ℃。采用鈀為基體改進(jìn)劑使鍺的灰化溫度提高到1400℃， 成功地測(cè)定了靈芝中的痕量鍺。

2.有機(jī)基體改進(jìn)劑的應(yīng)用

有機(jī)試劑的基體改進(jìn)機(jī)理在于使石墨管內(nèi)金屬氧化物被有機(jī)物的熱分解產(chǎn)物還原為金屬，石墨爐內(nèi)還原氣氛的增強(qiáng)加速了金屬氧化物的還原，致使待測(cè)元素原子化溫度下降，避開了高溫原子化時(shí)基體蒸發(fā)而產(chǎn)生的背景吸收干擾。

用磷酸氫二銨-吐溫80作為基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收法直接測(cè)定全血樣品只鉛，收到滿意的效果。抗壞血酸作基體改進(jìn)劑已用于石墨爐原子吸收直接測(cè)定海水中的 Cu、Co、Mn 。Dolinse 等人研究指出，加入 mg/mL 量的 EDT將有助于石墨管內(nèi)的還原反應(yīng)，可將、Mn、Cu 的靈敏度提高100%， 可將Cd、Zn、Pb、Ag的原子化溫度明顯地向低溫位移。硫脲和檸檬酸已作為基體改進(jìn)劑用于鉛和鋅的直接測(cè)定。檸檬酸可消除氯化鎂對(duì)測(cè)定鋅的干擾。

3.活性氣體改進(jìn)劑的應(yīng)用

在灰化階段往石墨爐內(nèi)氣體只摻入適量的氧氣，可降低原子化階段的光散射與分子吸收干擾。氧氣的摻入將促使有機(jī)物的氧化，使有機(jī)物氣體在灰化階段完全燒盡。研究指出，鋼鐵中的鉛在沒有氫氣存在時(shí)，鉛以氯化物的形式揮發(fā)，如果通入適量的氫氣，則由于生成了極易揮發(fā)的氯化氫從而避免了鉛的揮發(fā)損失。

4. 基體改進(jìn)技術(shù)的發(fā)展方向

由于基體改進(jìn)技術(shù)的上述作用，得到了越來越多的分析工作者的推廣和深入研究，使某些元素的分析靈敏度得到了很大提高，并改善了分析精度。 然而目前對(duì)于基體改進(jìn)效應(yīng)機(jī)理方面的研究尚不多，一般只停留在方法的試驗(yàn)及使用上，更談不上有成熟的理論來解釋眾多的基體改進(jìn)效應(yīng)。筆者認(rèn)為，今后這一工作的方向?qū)囊韵聨讉€(gè)方面加以突破:

(1)利用新的物理及化學(xué)理論，借助其他分析手段研究石墨爐內(nèi)基體改進(jìn)效應(yīng)作用機(jī)理。楊凡源等用氣相色譜法分析了檸檬酸在石墨爐內(nèi)的熱解產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，檸檬酸在石墨爐加熱過程中的熱解產(chǎn)物主要是甲烷、氫氣、一氧化碳以及新生碳等還原性物質(zhì)。還原氣憤的增強(qiáng)則加速了金屬氧化物的還原致使待測(cè)元素原子化溫度下降。隨著分析研究的不斷深入， 其他的分析手段諸如發(fā)射光譜法、X射線熒光法等都將為基體改進(jìn)技術(shù)插上翅膀。

(2)簡(jiǎn)化石墨爐原子吸收分析的分析過程，基體改進(jìn)技術(shù)將扮演重要角色。石墨爐原子吸收分析的樣品前處理以及干燥、灰化、原子化、清潔等程序使其分析流程加長(zhǎng)，固體進(jìn)樣、懸浮物進(jìn)樣及省掉某些升溫程序的研究將會(huì)使石墨爐分析的應(yīng)用前景大大拓展，而所有這些方法的應(yīng)用都離不開基體改進(jìn)劑的使用。宣維康采用塞曼背景校正的儀器以 HNO₃ 為基體改進(jìn)劑在鐵基樣品中分析嵌、 鎘、 鎳3個(gè)元素初步證明了縮短干燥時(shí)間和取消灰化階段在冶金分析的可行性。趙泰等用直接固體進(jìn)樣法，用 1g/ L 鈀和 1g/L 鉭鹽的溶液作為基體改進(jìn)劑成功測(cè)定了混紡棉紗(90%棉 +10%聚酯)中的磷含量。

(3)基體改進(jìn)技術(shù)與溶劑萃取相結(jié)合，分析生物和環(huán)境樣品中痕量易揮發(fā)金屬元素。經(jīng)有機(jī)相萃取后的體系，大大減少了干擾元素的存在量及種類，這使基體改進(jìn)劑更能有效地發(fā)揮作用。

(4)試制專用含有基體改進(jìn)劑的石墨管。借助貴金屬元素進(jìn)行基體改進(jìn)分析的例子前面已討論過，在石墨管內(nèi)壁涂覆基體改進(jìn)劑的渡層是進(jìn)行基體改進(jìn)分析的一條便捷途徑。石墨管改進(jìn)技術(shù)與基體改進(jìn)技術(shù)相結(jié)合將為石墨爐原子吸收分析開辟?gòu)V闊前景。

(5)基體改進(jìn)劑的應(yīng)用，使石墨爐原子吸收分析范圍拓寬至有機(jī)領(lǐng)域。周秋香等采用 PdRb化學(xué)基體改進(jìn)劑，建立了GFAAS間接測(cè)定游離氨基酸的新方法。

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