陜西焦坪崔家溝煤巖吸附熱力學特征分析

李　東，郝靜遠，張學梅，馬青華

(西安思源學院 能源及化工大數據應用教學研究中心，西安 710038)

李東，郝靜遠，張學梅，馬青華

(西安思源學院 能源及化工大數據應用教學研究中心，西安 710038)

用陜西焦坪崔家溝7號煤的系列等溫吸附蘭氏參數回歸求解溫度-壓力-吸附方程，TPAE的4個待定參數。并用TPAE作反映吸附的平衡壓力與溫度之間關系的等量吸附線。陜西焦坪崔家溝7號煤的等量吸附線數據與描述吸附平衡的克拉貝龍-克勞修斯方程的三點數學推論完全一致：煤層氣的吸附是物理吸附，是放熱過程，lnP對1/T作圖的直線有負斜率；當溫度升高時要想維持同樣的吸附量，必然要增大氣體的壓力；因為吸附介質表面的能量不均勻使得陜西焦坪崔家溝7號煤的平均等量吸附焓隨吸附量的增加而下降。

系列等溫吸附；溫度-壓力-吸附方程；等量吸附焓；平均等量吸附焓

0　引言

煤或頁巖的吸附量與煤層氣或頁巖氣的地質勘探儲量評估以及采氣工藝設計有很大關系。系列等溫吸附實驗是常用的測試方法[1-4]。而探討煤巖、頁巖的吸附熱力學有助于理解吸附介質表面和吸附甲烷分子的相互作用[5-7]，如描述吸附平衡的克拉貝龍—克勞修斯方程。本文試圖用陜西焦坪崔家溝7號煤[2]的系列等溫吸附實驗數據回歸計算溫度—壓力—吸附方程的待定參數。后用溫度—壓力—吸附方程的等量吸附曲線驗證克拉貝龍—克勞修斯方程，以及理解吸附表面和吸附分子的相互作用。

1　吸附中的克拉貝龍—克勞修斯方程

吸附是個自發過程，因此是吉布斯函數下降的過程，即ΔG<0。而在吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減少了，分子的平動受到限制，所以吸附過程是熵減少的過程。吸附過程的ΔH則應該是負值，即ΔH<0。吸附平衡中的表示壓力P和絕對溫度T之間的克拉貝龍—克勞修斯方程的不定積分為：

(1)

方程(1)可以推論2點：

1．將lnP對1/T作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距可求得氣體的摩爾吸附焓和積分常數C；

2．如果吸附為放熱過程，lnP對1/T作圖的直線必然有負斜率。

2　溫度—壓力—吸附方程

溫度—壓力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)是一個旨在研究指定溫度和氣體壓力下的煤巖或頁巖吸附量變化函數關系[8-11]。

(2)

式中，V為吸附量，cm3/g；M為分子量，甲烷的分子量為16；T為熱力學溫度，K；P為壓力, MPa；A為對于一個固定的多孔介質的微孔幾何形體常數；B為吸附流量系數，與吸附區域相關；Δ為衡量吸附溫度的相對影響；β為類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數，主要衡量吸附壓力的相對影響。

不同于其它等溫吸附方程，TPAE既可以是將溫度—壓力—吸附三者聯系在一起的顯函數方程，也可以按各自的需要衍變為等溫吸附方程、等壓吸附方程或等量吸附方程。如果V是個已定吸附量，TPAE 4個常數(A,B,Δ,β)已知，那么方程(2)可以衍變為等量吸附的溫度—壓力方程(3)。

(3)

從方程(3)可以看出，給定一個溫度T值，就可以計算在這溫度T下的壓力值P。因此用方程(3)計算出來的溫度T和壓力P適用于吸附過程的克—克方程的不定積分式，即lnP對1/T作圖得一直線，而該直線的斜率應該為負值。

3　系列等溫吸附實驗數據

選用陜西焦坪崔家溝7號煤[2]的系列等溫吸附實驗為例加以說明如何探討煤巖吸附熱力學。陜西焦坪崔家溝7號煤的特征參數列于表1，其報道的Langmuir參數列于表2。

表1　煤樣資料和參數[2]Table 1　Data and parameters of coal sample[2]

表2　焦坪崔家溝7號煤樣實測條件和蘭氏體積及蘭氏方程參數[2]Table 2　The measured conditions and parameters of Langmuir equation of No. 7 coal sample in Cuijia gully of Jiaoping[2]

4　結果與討論

4.1　TPAE的適用性

根據表2的蘭氏參數(4個溫度，每個溫度有14個蘭氏計算值，共計56個回歸樣本點)建立回歸樣本集用于回歸計算TPAE的4個待定參數。后將4個參數代入方程(2)，得到與回歸樣本一一對應的計算樣本集。最后計算回歸樣本集與計算樣本集之間的相對偏差方程(4)和平均相對偏差。

(4)

計算所得4個TPAE參數和平均相對偏差結果列于表3。

表3　陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE 參數和平均相對偏差Table 3　TPAE parameters and average relative devi- ations from No.7 coal in Cuijia gully, Jiaoping, Shanxi

表3的兩點說明：

因為在相同煤樣、相同測試儀器條件下，不同的最高吸附壓力的系列等溫實驗結果既可以得到不同的Langmuir吸附參數[4]。在本次回歸樣本建立中，最高吸附壓力吸附為14 MPa，高于原參考文獻的最大吸附壓力8 MPa。

回歸樣本集與計算樣本集之間的56個元素的平均相對偏差為7.29%，則TPAE適用于處理系列等溫吸附實驗數據。

因為TPAE是包含溫度與壓力二維變量的方程，所以可以作出三維圖像。圖1中顯示陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE曲面與回歸樣本。圖1上的點則代表陜西焦坪崔家溝7號煤回歸樣本。從圖1中可以看出TPAE曲面與回歸樣本吻合很好。這進一步說明TPAE適用于處理系列等溫吸附實驗數據。

圖1　陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE曲面與回歸樣本點Fig.1　TPAE surface and regression sample points of No.7 coal in Cuijia gully, Jiaoping

4.2　等量吸附

吸附等量線表示在吸附量恒定時，反映吸附的平衡壓力與溫度之間關系的曲線。就是設定一個吸附量，將表3的4個參數和一系列的溫度T(絕對溫度)代入方程3計算相應的一系列的壓力。根據克拉貝龍—克勞修斯方程，將lnP對1/T作圖，可得一直線。圖2是陜西焦坪崔家溝7號煤的等量吸附線。

圖2　陜西焦坪崔家溝7號煤的lnP與1/T關系Fig.2　The relationship between lnP and 1/T of No. 7 coal in Cuijia gully, Jiao Ping

由直線的斜率及截距可求得氣體的等量吸附焓和積分常數C。圖2是5個吸附量的吸附直線。所顯示的吸附量、斜率和截距列于表4。

表4　陜西焦坪崔家溝7號煤的吸附量、斜率和截距Table 4　The adsorption amount, slope and intercept of coal No.7 coal in Cuijia gully, Shanxi

根據克拉貝龍—克勞修斯方程推斷如果吸附為放熱過程，lnP對1/T作圖的直線必然有負斜率。圖2的5條直線斜率是負值。從表4數據可以看出，對于不同吸附量的斜率(吸附焓)都是負值，而且相等。那么對于不同吸附量的平均等量吸附焓就不應相等。如果想比較不同吸附量下的等量吸附焓與吸附量的關系，必須按以下步驟先將斜率化成等量吸附焓(isosteric enthalpy of adsorption)，再化成平均等量吸附焓(average isosteric enthalpy of adsorption)再進行比較。

1.將斜率乘以氣體常數R=0.008314 kJ·mol·K得在相應吸附量下的等量吸附焓，kJ·mol；

2.將相應吸附量下的等量吸附焓除以吸附量得平均等量吸附焓kJ·mol/(cm3·g-1)。

將所得的結果列于表5，并作圖3。

表5　陜西焦坪崔家溝7號煤在不同吸附量時的等量吸附焓Table 5　Average adsorption enthalpy of No.7 coal in cuijia gully,Shanxi,at different adsorbents

圖3　陜西焦坪崔家溝7號煤的吸附量與平均等量吸附焓的相互關系Fig.3　The relationship between the adsorption amount and the average adsorption enthalpy of No. 7 coal in Cuijia gully, Shanxi

從表6中的數據可以看出等mmol吸附焓隨吸附量的增加而下降，這說明固體表面不是光滑均質的，其表面各吸附點的能量是不均勻的。吸附總是首先發生在能量較高，活性較大的位置上，然后依次發生在能量較低、活性較小的位置上。

表6　陜西焦坪崔家溝7號煤不同吸附量時， 不同始終溫度下的始終壓力Table 6　The range pressure at different temperatures and different adsorption amount in the coal of No. 7 coal in Cuijia gully, Shanxi

4.3　克拉貝龍—克勞修斯方程的定積分

克拉貝龍—克勞修斯方程的定積分可以用于描述在相同吸附量的情況下，P1和P2分別是系統在T1和T2溫度下的平衡壓力的相互關系，如方程(5)所示。

(5)

5　結論

用陜西焦坪崔家溝7號煤的系列等溫吸附蘭氏參數可以回歸求解溫度—壓力—吸附方程，TPAE的4個待定參數A,B,Δ,β。

TPAE既可以將溫度、壓力、吸附量和吸附介質有機地聯系起來，也可以衍變成兩變量間的吸附線：等壓吸附線、等量吸附線、等溫吸附線。

煤層氣的吸附是物理吸附，是放熱過程，lnP對1/T作圖的直線有負斜率。當溫度升高時要想維持同樣的吸附量，必然要增大氣體的壓力。因為陜西焦坪崔家溝7號煤表面的能量是不均勻的，而吸附總是首先發生在能量較高，活性較大的位置上，然后依次發生在能量較低、活性較小的位置上，所以平均等量吸附焓隨吸附量的增加而下降。

參考文獻：

[1] 鐘玲文，鄭玉柱，員爭榮，等. 煤在溫度和壓力綜合影響下的吸附性能及氣含量預測[J].煤炭學報，2002，27(6): 581-585.

[2] 張天軍，許鴻杰，李樹剛，等．溫度對煤吸附性能的影響[J]．煤炭學報，2009，34(6)：802-805.

[3] 趙麗娟，秦勇，WANG Geoff, 等.高溫高壓條件下深部煤層氣吸附行為[J].高校地質學報,2013，19(4):648-654.

[4] 張慶玲,崔永君,曹利戈.煤的等溫吸附實驗中各因素影響分析[J].煤田地質與勘探， 2004, 32(2):16-19.

[5] 張群，桑樹勛，等.煤層吸附特征及儲氣機理[M].北京：科學出版社， 2013：94-95.

[6] 崔永君，張慶玲，楊錫祿.不同煤的吸附性能及等量吸附熱的變化規律[J].天然氣工業，2003,23(4):130-131.

[7] 盧守青，王亮，秦立明.不同變質程度煤的吸附能力與吸附熱力學特征分析[J].煤炭科學技術，2014,42(6):130-135.

[8] LI D. Preparation and characterization of silicon base inorganic membrane for gas separation[D].USA： University of Cincinnati, 1991.

[9] 李東.無煙煤變溫變壓吸附實驗數據的數學分析[J].中國煤層氣，2017，14(2)：30-35.

[10] 李東，郝靜遠.變溫變壓下煤巖甲烷吸附變化量的研究—以陜西韓城下峪口煤為例[J].非常規油氣，2017，4(2)：8-12.

[11] 苗澤凱，李東，王震.變溫變壓條件下不同深度煤層氣吸附行為研究[J].煤質技術，2017(3)：25-28.