高硫原油對儲罐腐蝕機理分析及對策

摘要:加工含硫原油油品儲罐存在嚴重腐蝕問題。油罐的腐蝕主要為氫的濃差腐蝕、H2S引起的腐蝕和細菌腐蝕;加強設備管理、采用電化學保護、涂料和罐內表面噴鋁等是其主要防護措施。

關鍵詞:含硫原油 儲罐 腐蝕 對策

1、概述

大慶石化公司煉油廠近幾年，原油加工能力已發展到650萬噸/年，隨著不斷的改造擴建我廠原油加工能力將會逐年增加。2003年我廠為準備摻煉俄油，在我車間西罐區新建一座年卸車能力為50萬噸的俄油棧橋，并對9#、10#兩座萬立罐進行了改造用來儲存俄原油。

2005年為填補我廠原油的不足，我廠摻煉俄油20000噸。隨著我廠的發展摻煉高硫原油將成為我廠的發展趨勢，而我廠儲罐均按儲存低硫原油設計制造的，這使得存儲設備的腐蝕問題將會越來越突出。

2、腐蝕機理分析

2.1、微電池腐蝕

油罐底板積水是造成罐底板電化學腐蝕的重要原因。含各種離子雜質的水溶液與罐底涂層脫落后裸露的金屬表面構成微電池，原油中鈣離子、鐵離子、鎂離子等帶電離子增加了電解質水溶液的電導率，加快了腐蝕進程。以罐底板銹蝕為例，腐蝕過程反應產物Fe(OH)2在積水中溶解氧的氧化下生成Fe(OH)3，氫氧化鐵進一步氧化成紅色鐵銹(Fe2O3.3H2O)。這種腐蝕由表面開始，逐漸向下擴展，形成鼓包和分層。隨著腐蝕不斷的加深和擴展，進而形成罐底板大面積銹蝕區域。

2.2、積水中二氧化硫腐蝕

罐底積水中二氧化硫對罐底涂層脫落鋼板可發生酸的再生循環反應。首先二氧化硫氧化并與鐵反應生形成硫酸亞鐵，然后硫酸亞鐵水解形成氧化物和游離酸，游離酸又加速鐵的腐蝕，生成新硫酸亞鐵，如此反復循環加速對罐底板的銹蝕。

2.3H2S-H2O型腐蝕

硫化氫在沒有液態水時(汽相狀態)對設備腐蝕很輕，或基本無腐蝕，但在遇水時，極易水解，在水中發生的電離式為:

H2S→H++HS-

HS-→H++S-

在H2S-H2O體系中的H+、HS-、S2-和H2S對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應式為:

陽極反應:Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS

或Fe2++HS→FeS+H++e

陰極反應:2H++2e→2H→H2

當原油罐內設加熱盤管時，往往加熱盤管周圍比其它區域腐蝕嚴重，這是由于MgCl2、CaCl2受熱水解產生HCl所至。HCl與H2S的同時存在，會相互促進，使腐蝕加劇:

Fe+2HCl→FeCl2+H2

FeCl2+H2S→FeS+2HCl

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

2.4濕H2S環境下的氫致開裂

溫H2S環境斷裂是指水相或含水物流在露點以下形成的水相與H2S共存時，在介質與外力(包括內部組織應力及殘余應力)協同作用下所發生的開裂，包括氫鼓包(HB、氫致開裂(HIC)、硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)及應力導向氫致開裂(SOHIC)。這類開裂現象是由于H2S腐蝕過程中陰極反應析出的氫進入鋼中并富集在某些關鍵部位引起的。在低中強度鋼中由于滲透入的氫原子在MnS/αFe界面上集結可達數十個大氣壓，能引起界面開裂，形成氫鼓包;低中強度鋼在外力作用下內部的兩端由于剪切力作用相互聯結導致臺階式的開裂;在中高強度鋼中，在外力作用下氫原子滲入或直接導致脆性的沿晶或穿晶開裂，稱為氫致應力腐蝕開裂;一般把受力作用鋼及其它高強合金鋼在濕H2S及其它硫化物中產生的脆性開裂總稱為硫化物應力開裂;在焊接熱影響區及高應力集中區，因SSCC產生的開裂，在應力引導下繼而貫穿容器壁厚方向并疊加又專門稱為SOHIC。濕硫化氫氫致開裂事例在3臺1000m316MnR材質球罐中被發現，由于焊后沒做熱處理(介質中H2S>200μg/g)，投用不久在下溫帶環焊縫熱影響區即出現大量階梯狀裂紋。另外液化汽球罐、輕油罐頂以及酸性水汽提裝置等，都普遍存在濕H2S腐蝕問題。

從機理來看，SSCC關鍵因素是S2-的存在，它阻止界面上原子[H]結合成為H2保持向鋼材內部擴散的能力。為了防止SSCC，API及NACE都提出了一系列規定:(1)限制焊縫最高硬度與強度;(2)焊后熱處理;(3)限定H2S分壓，另外盡量降低鋼中硫含量在0.005%以下，從而降低鋼材對HB及HIC的敏感程度。

2.5細菌腐蝕

對鋼鐵產生腐蝕作用的細菌有硫代硫酸鹽、硫氧化細菌等。以硫酸鹽還原菌為例，在氫原子存在條件下，硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原成硫化物，從而促進了罐底鋼表面的陽極離子化反應，加速了罐底板腐蝕。

SO2-4+8H→S2-+4H2O

Fe2++S2-→FeS↓(黑色鐵銹)

Fe→Fe2++2e

3、防護措施

3.1犧牲陽極-涂層聯合保護

對罐底進行噴砂處理(基材表面達Sa2.5級)，然后刷兩道環氧導電涂層。根據陽極材料電化學性能測試和水質分析情況，選用鋁合金作陽極材料。施工中鋁合金陽極塊應均勻布焊在罐底，不得有虛焊，陽極外露表面應清潔，在陽極焊好后對每塊陽極進行電流測量確保有效電連接。該方法主要應用于原油油罐罐底。

3.2熱噴涂噴鋁+抗靜電涂層封閉

熱噴涂噴鋁前為保證噴涂質量基材表面需噴砂處理(一般要求達到Sa3級)，然后采用線材火焰噴涂與電孤噴涂兩種施工方法噴鋁。由于鋁層結構在顆粒與顆粒之間不可避免地存在一部分孔隙式空間，因此，一般選用抗靜電涂料刷涂來封閉這些孔隙以免腐蝕介質進入基材。一般控制鋁層厚度為150μm，涂層總厚度210μm左右。焦化粗汽油球罐內壁采用該法進行防護。

3.3非金屬有機涂料

非金屬有機涂層是油罐內防護的重要手段。針對不同油種，選擇不同的防腐蝕涂料體系及配套方案極其重要。在成品油罐與20km3氣柜防腐蝕工程中，取得了良好效果。

3.4玻璃鋼內襯

玻璃鋼具有重量輕、強度高、耐腐蝕、成型好與適用性強的優異性能。玻璃鋼襯里層主要起屏蔽作用，一般玻璃鋼襯里層由底層、膩子層，玻璃鋼增強層及面層組成。常用的有環氧、酚醛、呋喃等幾種材料，主要用于含硫污水、污油罐作內襯。

4、對策

今后隨著高含硫原油加工比例的增大，對我廠油品儲罐系統防護會帶來更大挑戰。為了保證儲罐安全運行應從以下幾個方面著手做好設備防護工作:

(1)對高硫原油的接卸做到專罐儲存，加工完后的儲罐管線用低硫原油進行置換。

(2)對高含硫原油罐采取重防腐蝕措施，如玻璃磷片、石墨導電磷片進行罐內防護。

(3)優化與控制含硫原油與輕質原油的摻煉比，使油品含硫量趨于平均，避免含硫偏高。

(4)加強油品儲罐腐蝕監測與控制。必要的材質升級，對浮頂油罐盡量更換鋁質浮盤。

(5)加強半成品、成品油的工藝脫硫，使油品中硫含量降低到較低水平。

(6)對濕H2S應力腐蝕環境應限制材料焊縫最高硬度與強度，焊后進行熱處理，另外盡量降低鋼中硫含量。