用納米原纖化纖維素做涂料可以改善合成纖維紙的印刷質量

用納米原纖化纖維素做涂料可以改善合成纖維紙的印刷質量

為了確定納米原纖化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC）用作涂料的潛力，該文對涂布NFC的合成纖維紙的性能進行了研究。試驗中用2種水性油墨印刷方式表征印刷質量的變化，并用2種不同的方法制備了2種不同類型的NFC。試驗中同時用油墨吸收速率和墨層密度評價了不同NFC涂布量樣品的印刷性能。用激光共聚焦掃描顯微鏡和掃描電鏡觀察油墨中顏料粒子的滲透，并用聚焦離子束技術對樣品進行化學分析。結果表明，接觸角和油墨滲透速率隨NFC涂布量的增加而減小；這一結果與用Lucas-Washburn方程推斷的結果相反；柔性版印刷所用顏料型油墨中的顏料粒子會被NFC截留在印刷品表面，而對于染料型油墨，其組成成分會滲透穿過NFC涂層；NFC涂層可以改善噴墨印刷品的印刷質量。

近年來，納米技術得到了迅速發展。盡管目前大多數納米級產品所用的化學品成本昂貴、工藝過程復雜；但是，人們已開始探索使用天然的、可再生材料，如纖維素納米纖維作為原料的可能性。纖維素納米纖維具有環境友好、應用前景廣泛的潛力。最近發表的文獻表明，人們對使用納米級纖維素合成并具有特定性能的材料表現出很大的興趣。

有關纖維素納米纖維制備方法的報道也不少見。化學法是用硫酸對微晶纖維素水解處理，得到寬度約為10 nm、長度約為100 nm的均一纖維素。另一種方法是用TEMPO-介體氧化木材纖維制得高質量的短纖維。該纖維可用于制作透明薄膜，但是如果化學品不能回收，成本將會很高。還有一些機械法，如用球磨機將纖維壓潰，同時加入有機溶劑，或使纖維通過均化器，并施加壓力最終得到長度分布均勻的短纖維。機械法制備納米級纖維成本低，但是纖維尺寸分布廣而且不容易分散。不同的文獻中，該纖維的名稱也不盡相同，如微纖化纖維素（MFC）、納米原纖化纖維素（NFC）、纖維素納米晶體和纖維素納米纖維。纖維素納米纖維在許多領域的應用已有相關報道，尤其常被用作復合結構的增強劑，但是有關其用作紙張或其他基質的涂料的文獻報道并不多見。

目前，涂布紙、非涂布紙、無紡織布以及合成纖維紙已被用作高質量印刷的承印材料。本文主要介紹納米原纖化纖維素用作合成纖維紙的涂料對油墨吸收性及印刷性能的影響——可以改善合成纖維紙的質量以適用于采用水基油墨印刷的印刷方式，如柔性版印刷和噴墨印刷。

1 材料和方法

用2種方法制備納米原纖化纖維素（NFC）。這2種方法都是用機械能和剪切力將木材纖維打散成更小的結構單元。其中一種方法是用MgCl2溶液對纖維素纖維預處理，之后用分散機將其分散，然后在均化器中做最后的處理。另一種方法是用一種酶對纖維素纖維預處理，然后在中試規模的磨漿機中磨解。預處理可以降低能耗（不進行預處理也可以制得NFC）。在燒杯中觀察2種方法制得的NFC原料，外觀特征基本相同。

2種方法制得的NFC懸浮液的固形物含量均約為3%。即使在這個固形物含量下，懸浮液仍有一定的黏稠性并表現出較高的剪切稀化性。用螺旋刮棒涂布機將NFC懸浮液涂布在合成纖維紙的表面。模擬濕法造紙的方法用聚乙烯醇（PVA）纖維抄制親水性合成纖維紙（定量為12 g/m2）。通過使用不同的刮棒控制得到3種不同的涂布量：0.5、1.5和3.0 g/m2。

表面涂布顏料型柔性版印刷用油墨，其樣品的接觸角是可以測得的。用顯微鏡和電荷耦合裝置收集圖像。通過圖像分析可以得到墨滴與承印物接觸后不同時刻的接觸角。

涂布紙對水基油墨的吸收速率可以用Bristow吸收速率測定儀測定。在槽內加入已知量的油墨，油墨的黏度接近于水的黏度，同時需要測定承印物上油墨痕跡的面積，然后計算單位面積油墨的吸收量。油墨和承印物的接觸時間因測定儀移動速度的不同而不同。

用柔性版印刷試驗機在涂布樣品表面印刷，所用油墨為顏料型紅色油墨和染料型紅色油墨。用噴墨印刷機在樣品表面印刷顏料型黑色油墨。用印刷密度測試儀測定印刷密度，用激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）觀察印刷圖像。用場發射掃描電鏡（FE-SEM）觀察油墨的滲透行為特征，場發射掃描電鏡裝有可以觀察到橫截面圖的聚焦離子束（FIB）裝置和一個用于化學分析的能量分散型X射線分析儀。

2 結果和討論

2.1 NFC樣品

圖1為NFC樣品的高倍放大圖。

圖1 NFC的FE-SEM圖像

由圖1可看出，用磨漿機制得的NFC（NFC 2）[圖 1（a）]的分散性比在均化器中制得的 NFC（NFC 1）[圖 1（b）]稍好，但差別不大。理論上認為，磨漿過程會對單根纖維產生較大的機械作用，但是一些材料或許沒有高剪切帶；盡管從圖中可以看到尺寸較大的纖維，但是單根纖維的寬度基本在20 nm左右 （因纖維末端超出了掃描區域的范圍或被其他纖維覆蓋了，所以很難界定纖維的長度特征）。然而，大多數可見纖維的長度都超過了1 μm。

圖2表示固形物含量分別為3%和5%的懸浮液的剪切黏度。

就像前面提到的，即使固形物含量很低，懸浮液仍表現出一定的黏稠性，并有很大的剪切稀化性，將NFC懸浮液順利地涂覆到基質上是不存在困難的。

圖2 固含量分別為3%和5%的NFC 2懸浮液的剪切黏度

2.2 涂布紙的性能

圖3比較了NFC涂布量不同的3種樣品的FE-SEM圖像（放大倍數小于圖1的放大倍數）。

圖3 不同NFC涂布量的樣品表面FE-SEM圖

由圖3可看出，涂布量較大時（3.0 g/m2），NFC可以覆蓋基質的整個表面；涂布量較小時（0.5 g/m2），NFC在基質表面分布不均勻，并且有部分區域未能涂覆NFC；涂布量為1.5 g/m2時，基質表面也有一些未被NFC覆蓋的空隙，這些空隙有利于油墨的吸收；細小纖維相互纏繞覆蓋在原紙表面。由圖3（a）可以看出，原紙中纖維比較均勻，單根纖維的寬度為20 μm左右。

圖4表示了涂布紙上油墨的接觸角變化。

由圖4可以看出，接觸角隨NFC涂布量的增加而減小；NFC比PVA纖維有更強的親水性，這也在意料之中。NFC 1表面的接觸角比NFC 2表面的接觸角小；對于所有的樣品，接觸角都隨時間的延長而減小，這可能與基質對油墨的吸收有關；在相機所能分辨的范圍內，墨滴在徑向沒有發生擴散；即使是涂布量較小的樣品，油墨的吸收速率也是減小的。

圖4 不同NFC涂布量的樣品與油墨的接觸角

2.3 油墨吸收速率

圖5和圖6分別表示了用于柔性版印刷的紅色顏料油墨測定的油墨吸收性（結果用不同涂布量基質單位面積吸收的總固形物量與接觸時間的函數關系表示）。

圖5 不同NFC 1涂布量樣品不同接觸時間的油墨吸收量

圖6 NFC 1和NFC 2不同涂布量的樣品不同接觸時間的油墨吸收量

吸收速率隨NFC涂布量的增加而降低。根據Lucas-Washburn方程推測，NFC涂布量增加，接觸角減小，毛細管力和吸收速率將會增大，但是試驗結果恰恰相反。試驗中加入的NFC的量較小，理論上應該不會影響基質的孔隙率。但是，吸收速率降低的現象可以根據NFC的滲透性加以解釋。由于基質表面涂覆了一層NFC，而NFC的滲透性較小，因此對油墨的吸收速率降低。另外，油墨中的顏料粒子可能被NFC涂層截留堆積在表面，因此增大了滲透的阻力。在FE-SEM下觀察油墨發現，其中的顏料顆粒最大尺寸為200 nm，最小為50 nm，比NFC（20 nm）中單根纖維的寬度大，因此有可能被NFC涂層截留。NFC 1比NFC 2有更大的吸收速率，這可由圖3中接觸角的變化得到解釋。預處理方法不同對纖維表面性能的影響不同。

2.4 墨層密度和油墨中顏料粒子的滲透行為

圖7顯示了NFC涂布量與印刷樣品表面墨層密度的關系。

圖7 NFC涂布量與印刷樣品表面墨層密度的關系

由圖7可見，用柔性版印刷儀印刷樣品表面墨層密度隨著NFC涂布量的增加而增大。涂布了NFC 2的樣品墨層密度比涂布了NFC 1的墨層密度稍大。柔性版印刷儀提供到橡皮布的油墨量是相同的，橡皮布直接與待印刷樣品接觸。因此，轉移到所有樣品表面的油墨量是相同的。理論上，未涂布樣品較高的吸收速率會影響油墨轉移、增加印刷密度，但是試驗結果卻相反。該結果表明油墨中的顏料粒子被截留在涂布量較大的樣品表面，卻能滲透到未涂布樣品的內部。

通過CLSM可以看到顏料顆粒在印刷品上的分布，圖8為其橫截面圖。該圖的中間部分表示XY平面，底圖為沿line 1做的XZ截面圖，右圖為沿line 2做的YZ截面圖。

圖8 涂布量為3 g/m2的樣品印刷后表面的CLSM圖

油墨中的紅色顏料粒子在激發波長514 nm處發射出較強的熒光，如圖8的淺灰色所示。纖維在該波長處不會發出熒光。XZ和YZ截面圖表明顏料型油墨中的顏料大多數分布在印品表面。圖8的右圖橫截面圖表明染料型油墨中的染料可以滲透穿過NFC涂層。

圖9為用FIB觀察到的顏料型柔性版印刷樣品的橫截面圖。

圖9 印刷圖文部分的橫截面圖

從圖9可以看出，顏料顆粒主要分布在NFC涂層表面，并沒有向內滲透。用EDX做的元素分析結果表明，最上層主要有顏料中的鋇、氯化物和硫；中間層主要有MgCl2（用于NFC的預處理）中的氯；最底層中沒有上述元素。這一結果也表明，油墨中的顏料顆粒被截留在NFC涂層上，并沒有滲透穿過涂層，從而使得NFC涂布樣品表面的印刷密度較高。

2.5 噴墨印刷

圖10顯示了用NFC涂布的合成纖維表面的噴墨印刷質量。

圖10 合成纖維紙的噴墨印刷效果

如圖10所示，用NFC涂布的合成纖維紙表面的噴墨印刷質量確實得到了改善。噴墨印刷用油墨中的顏料顆粒比柔版印刷用油墨中的顏料顆粒小的多。但是，噴墨印刷用黑墨中的顏料粒徑（約為35 nm）仍然大于NFC中單根纖維的寬度（20 nm）。這些涂布樣品還遠未達到噴墨印刷對紙張的高質量要求。字母邊緣還存在一些羽化問題，并且實地部分仍有白色。這些不足可以通過增加涂布量（大于本文提到的3 g/m2）加以改善。圖9的橫截面圖表明油墨中的顏料沒有滲透穿過NFC涂層，而是分布在其表面。然而，對于染料型油墨，由于染料能夠滲透穿過NFC涂層，因此改善空間是很小的。

3 結論

無論是使用顏料型油墨的柔版印刷還是噴墨印刷，NFC可以將油墨中的顏料顆粒截留在印刷品表面，從而增加墨層密度，改善印刷質量。NFC中的單根纖維足夠小，因此甚至可以截留噴墨印刷用油墨中較小的顏料顆粒。NFC可用于處理基質表面，使其形成多孔的親水性表面，從而將油墨中的顏料顆粒截留在表面，防止其滲透進入基質內部。在涂布有NFC的合成纖維紙的表面印刷試驗的結果表明，印刷質量和墨層密度，尤其是顏料型油墨的墨層密度得到了改善。

（馬倩倩 編譯）