用不同相對分子質量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

用不同相對分子質量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

該文研究了用不同相對分子質量的聚二烯丙基二甲基氯化銨（polyDADMAC）作為絮凝劑處理制漿造紙廢水的效果。 所用 polyDADMAC的相對分子質量分別為 8.5×104、8.8×104、10.5×104和 15.7×104g/mol。絮凝效果用渾濁度、總懸浮固形物（TSSS）、化學需氧量（COD）和電動勢表征。試驗結果表明，相對分子質量較大的polyDADMAC的絮凝效果更明顯。

制漿造紙行業是使用木質纖維素物質和水較多的行業之一。該行業噸紙新鮮水耗量高達250～300 m3，污染物排放量也較多。

許多研究采用了生物法和化學絮凝法處理工業廢水。目前，對用絮凝劑，如聚合電解質去除廢水中的懸浮固形物的研究發展較快。原因是與用礦物絮凝劑相比，用合成絮凝劑處理廢水固形物沉淀快、處理后水質好、污泥量少、污泥質量好。工業廣泛使用的聚合電解質之一是polyDADMAC。polyDADMAC屬于離子型化合物，帶有正電荷，由一個可重復的骨架和帶電的季銨基組成，如圖1所示。

圖1 polyDADMAC的結構

polyDADMAC是一種電荷密度高的陽離子型聚合物，因此較適合應用于廢水絮凝處理。很多文獻中都指出了polyDADMAC在模擬廢水中的絮凝行為，但是很少有人討論其在實際生產廢水中的應用。制漿造紙廠污染物特性取決于生產方式和廢水回收程度。由于上述可變因素使得為某一紙廠設計廢水處理方式變得較為復雜。目前，由于絮凝過程本身較為復雜、可選用的絮凝劑的種類較多，工業中絮凝工藝的優化很大程度上依賴于試驗。優化絮凝過程的方法之一就是選擇或控制聚合物相對分子質量的范圍。不同相對分子質量的聚合物絮凝機理不同——中和或架橋。深入理解相對分子質量對絮凝效果的影響有助于改善水處理過程并選擇較佳的絮凝劑。

該文的主要目的是研究不同相對分子質量的polyDADMAC用于某紙廠的廢水處理時的絮凝效果。廢水評價參數有渾濁度、總懸浮固形物（TSSS）和化學需氧量；同時考察了每種廢水樣品經處理后上層清液的Zeta電位。

1 試驗

1.1 材料

試驗中用到的polyDADMAC絮凝劑是用不同濃度的單體合成的，其相對分子質量如表1所示。

表1 所用polyDADMAC的相對分子質量

用蒸餾水將polyDADMAC的進料濃度稀釋至1%。所用廢水取自某紙廠的廢水處理站。該廠每月可生產3 000 t紙巾紙，噸紙廢水排放量為96 m3，該廢水的特征參數見表2。

表2 廢水特性

1.2 試驗步驟

試驗使用傳統的廢水懸浮物分離實驗儀器，廢水加入量為 500 mL，polyDADMAC的用量分別為0.4、0.8、1.2、1.6 和 2.0 mg/L； 將 一 定 濃 度 的polyDADMAC加入到500 mL廢水中攪拌2 min，轉速為200 r/min。然后再混合10 min，轉速為40 r/min；先讓絮體沉淀5 min，然后測上層清液的渾濁度、TSSS、電動勢和COD。將試驗重復數次以取平均值。

1.3 分析方法

用敏感度不同的COD比色管測定COD。將樣品置于反應器中，在150℃下反應2 h。此前，先將樣品在室溫下冷卻。過濾前用渾濁度測定儀測其渾濁度。用pH計測溶液的pH。用玻璃纖維過濾器過濾充分混合的樣品，測定TSS，然后將留在過濾器上的物質稱量。稱量前先將其在130℃的烘箱中干燥60 min。用電位測定設備測量Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 渾濁度的測定

用相對分子質量不同的polyDADMAC處理后，廢水的渾濁度降低，如圖2所示。

圖2 用不同相對分子質量的polyDADMAC處理廢水后，渾濁度與聚合物用量之間的關系

圖2表明，polyDADMAC的用量越多，渾濁度越小。但是，當其用量大于1.2 mg/L時，渾濁度雖然仍有所降低，但是降低的幅度越來越小。polyDADMAC覆蓋在懸浮顆粒的表面并通過范德華力中和其電荷。這種中和作用使得顆粒相互靠近最終絮聚在一起。懸浮顆粒附聚降低了溶液的渾濁度。當polyDADMAC的加入量大于1.2 mg/L，渾濁度的降低幅度越來越小是因顆粒表面電荷逆轉造成的。電荷完全中和后，polyDADMAC的支鏈就會吸附在已經被中和的顆粒上。這些被吸附的支鏈都帶有N+，使顆粒表面帶有正電荷，因此重新趨于穩定。

顆粒表面重新帶有正電荷使顆粒之間相互排斥，因此溶液再次變渾濁。對于相對分子質量較低的polyDADMAC 01，隨著polyDADMAC用量的增加，渾濁度也降低，但是降低的幅度越來越小。之所以出現這一趨勢是由于分子表面沒有可以使顆粒表面電荷發生逆轉的多余的電荷。相對分子質量低的polyDADMAC所帶N+正電荷少。因此，與高相對分子質量的聚合物相比，在用量相同時，低相對分子質量的聚合物使顆粒表面電荷發生逆轉的可能性就小。從圖2還可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的最佳加入量為1.2 mg/L，此時絮凝效果最好。

2.2 TSS的測定

圖3表示了用相對分子質量不同的polyDADMAC（用量也不同）處理制漿造紙廢水后TSSS的去除情況。

圖3 用不同相對分子質量的polyDADMAC處理廢水后，總懸浮固形物去除量與聚合物用量之間的關系

由圖3可見，當polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的用量為1.2 mg/L、polyDADMAC 01的用量為1.6 mg/L時，TSSS的去除效果最佳。通常，TSS值可以反映渾濁度，絮團的形成可以降低渾濁度，這是由于懸浮固形物的質量增加而下沉之故。

根據前人的研究，懸浮物的量與光散射系數之間存在著線性關系。懸浮物中的微小顆粒可以產生較多的光散射，因此使總懸浮固形物值變小。加入polyDADMAC 04的廢水樣品中，TSS的去除效果最佳。這可能是架橋機理和電荷中和作用同時發生所致。相對分子質量較高的polyDADMAC具有較多的支鏈，因此形成環和“尾巴”（tails）的可能性就大。電荷完全中和后，聚合物上的環和“尾巴”會伸展到溶液中并吸附在其他的顆粒上，因此在顆粒間架橋。與低相對分子質量的聚合物相比，這種較高相對分子質量之間的架橋作用可以形成更多的懸浮固形物。

2.3 COD的測定

圖4表示polyDADMAC加入量對去除COD效果的影響。

圖4 用不同相對分子質量的polyDADMAC處理廢水后，COD降低率與聚合物用量之間的關系

從圖4可以看出，在廢水中加入任何一種polyDADMAC都可以使COD的降低率在90%以上。根據臨時性國際水質量標準（INQWS），廢水在排放前需氧量最大為200～1 000 mg/L。

從該研究結果可以看出，每種polyDADMAC對COD的降低效果與各自所選的參考標準是一致的。當以降低渾濁度和去除TSS為目的時（polyDADMAC的用量為1.2 mg/L）。可以看出，低相對分子質量的聚合物（polyDADMAC 01和 polyDADMAC 02）比高相對分子質量的聚合物 （polyDADMAC 03和polyDADMAC 04）對COD的降低效果要好。同樣的道理，polyDADMAC 03比 polyDADMAC 04對 COD的降低效果好。這一結果表明，COD的降低與所用聚合物的相對分子質量之間有重要關系。然而，由于研究聚合物相對分子質量對COD降低的文獻有限，早期的研究認為polyDADMAC的相對分子質量對COD的降低影響不大。

2.4 Zeta電位的測定

在廢水中，帶同種電荷顆粒的相互排斥使體系處于穩定狀態。為了更好地分析廢水體系，需要測定其Zeta電位。通過對Zeta電位的認識和深入理解有助于減少試驗方案設計所需要的時間。并且還有助于在顆粒沉淀前預測其穩定性。Zeta電位可以表征相鄰的、帶同種電荷的顆粒之間相互排斥的程度。

圖5顯示了用不同相對分子質量的polyDADMAC、不同加入量時（a為0.4 mg/L，b為 0.8 mg/L，c為 1.2 mg/L，d 為 1.6 mg/L，e為 2.0 mg/L），絮聚顆粒的數量與Zeta電位的關系。

由圖5可以看出，與廢水中最初Zeta電位（見表2）相比，加入聚合物后，每種聚合物對應的Zeta電位的峰值都降低。為了使體系處于穩定狀態，膠體顆粒相互靠近，其雙電層開始相互干擾時，靜電斥力變得尤為重要。此時需要能量克服顆粒之間的這種排斥力。所需的最大能量與顆粒表面電動勢和Zeta電位有關。根據DLVO理論，為了使顆粒絮聚，顆粒之間必須有足夠的動能（與速度和質量有關）以克服這種能量障礙。在該研究中，帶電的polyDADMAC的作用是通過中和顆粒表面的負電荷克服這種障礙。隨著聚合物用量的逐漸增加，由于越來越接近電荷中和點，顆粒之間的排斥力減小。

當Zeta電位為0時，絮聚效果最好。這是由于Zeta電位為0時，帶負電荷的顆粒之間不再有排斥力。由圖 5（c）可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的加入量為1.2 mg/L時，聚合物對顆粒的絮凝效果最好，Zeta電位分別為-0.198、-0.8和1.2 mV。polyDADMAC 01的加入量為2.0 mg/L時，絮凝效果最佳，Zeta電位為-0.067 mV，如圖5（e）所示。

為了中和顆粒表面的電荷，所加入的聚合物的量與聚合物的相對分子質量成反比例關系。相對分子質量較大的polyDADMAC所含的帶正電荷的重復單元就多。因此，為了達到最佳的絮凝效果所需polyDADMAC 02和polyDADMAC 03的加入量比polyDADMAC 01少。由圖5還可以看出，達到最佳加入量后，隨著聚合物用量的增加，Zeta電位也增大。過量的polyDADMAC吸附在顆粒表面使其表面帶正電荷。如前人研究得出的結論，這些帶正電荷的顆粒會使Zeta電位值增大。一旦達到最佳的絮凝效果，絮凝劑用量的進一步增加使得懸浮顆粒表面帶正電荷，這些帶正電荷的顆粒導致Zeta電位值增大。表3所示為不同相對分子質量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位。

圖5 用不同相對分子質量及加入量的polyDADMAC處理廢水時，發生絮聚的顆粒的數量與Zeta電位之間的關系

表3 不同相對分子質量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位

本課題還研究了不同相對分子質量的polyDADMAC處理廢水時，Zeta電位和pH之間的關系。polyDADMAC的用量選擇1.2 mg/L。結果見圖6。

圖6 用不同相對分子質量的polyDADMAC處理廢水后，Zeta電位與pH之間的關系

如圖6所示，pH小于9時，絮凝效果較好，因為此時Zeta電位接近于0，而pH大于9時，Zeta電位小于-10 mV。就像在前面提到的，Zeta電位越接近于0，帶負電荷的顆粒之間的排斥力就小，因此增加了顆粒絮聚的可能性。pH大于9時，Zeta電位遠小于0，這表明當pH大于9時，顆粒的絮凝效果不佳。pH增大，廢水中OH-增多，OH-吸附在帶負電荷的顆粒表面，使得顆粒擴散雙電層的Zeta電位增大。Zeta電位越大，顆粒之間的排斥力就越大，因此polyDADMAC的加入量不足以中和顆粒表面的負電荷。

3 結論

用不同相對分子質量的polyDADMAC處理制漿造紙廢水，研究了廢水特性的表征參數TSSS、渾濁度、COD和Zeta電位。研究結果顯示，與低相對分子質量的polyDADMAC相比，高相對分子質量的polyDADMAC的絮凝效果更好。這是由于架橋和表面電荷中和作用同時發生產生了更多的絮團。高相對分子質量的聚合物分子鏈較長，因此可以形成環和“尾巴”，這些環和“尾巴”有助于顆粒間的架橋。通過本研究還可以得出另外一個結論，Zeta電位較低時，絮凝效果較好。降低Zeta電位，就減小了顆粒間的排斥力，這有助于絮團的形成。最后，在pH小于9時，用polyDADMAC作為絮凝劑處理制漿造紙廢水，絮凝效果較好。

（馬倩倩 編譯）