LDPE裝置超高壓反應器換熱水質控制

黃起中，付 強，邵三多，曹學豐

(中國石油大慶石化分公司，黑龍江大慶 163714)

LDPE裝置超高壓反應器換熱水質控制

黃起中，付 強，邵三多，曹學豐

(中國石油大慶石化分公司，黑龍江大慶 163714)

由于塑料廠LDPE(高壓低密度聚乙烯)裝置反應管換熱水水質指標設計上不嚴格，沒有按照鍋爐水管理，沒有微量氧、鐵離子和硬度等指標要求，且設計上只有聯氨藥劑除氧措施，缺少必要的水質控制和處理措施。多年來，裝置水質一直不合格，微量氧、硬度、pH值、鐵離子等指標超標，出現了水系統結垢、腐蝕和混濁等現象，發生了設備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結垢等問題。為了消除由于腐蝕、結垢而造成的水泵機封損壞、超高壓反應管縫隙腐蝕等問題，有針對性地進行了防止腐蝕改善水質的除氧劑、pH值調整劑、硬度消除和垢分散劑加入等改造，取得了良好的效果。

超高壓 反應管 腐蝕 水質控制 改造

中國石油大慶石化分公司塑料廠LDPE裝置反應系統采用管式反應法，反應熱主要由熱水系統進行反應管外夾套循環取熱。熱水系統分為中壓熱水和低壓熱水，低壓熱水壓力一般控制在0.5 MPa左右，其主要用途是反應器尾部冷卻;中壓熱水壓力一般控制在1.5 MPa左右，其主要用途是反應器反應熱換熱和物料引發預熱。

由于熱水系統水質指標設計上只有pH值和Cl－指標要求，沒有按照鍋爐水進行管理，而且設計上只加入一種藥劑聯氨，沒有其它的水質指標控制和調節手段，因此熱水系統水質指標不符合鍋爐水管理要求，系統微量氧、硬度、pH值、鐵離子等指標經常超標，出現了熱水系統結垢、腐蝕、混濁等現象，已經嚴重影響了裝置安全、平穩生產。

為了防止熱水系統混濁、設備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結垢等問題發生，徹底消除熱水泵機封損壞以及超高壓反應管縫隙腐蝕引起的泄漏爆炸事故隱患，需要對熱水加藥系統進行改造，解決熱水系統微量氧、硬度、pH值和鐵離子等指標超標問題。

1 超高壓反應器換熱特點與要求

1.1 換熱效率及溫度控制精度要求高

高壓聚乙烯反應機理是自由基反應，自由基聚合反應特點是:反應劇烈，反應速度快、放熱量大，反應溫度控制高(310℃)。自由基聚合反應放出的熱，必須及時散出，如果不及時轉移，極易造成反應管局部超溫，當溫度達到350℃時，乙烯將發生爆炸性分解。乙烯爆炸性分解會引起反應管局部應力劇變，造成反應管損傷。另外，乙烯發生爆炸性分解產生的碳黑會造成產品多批次質量不合格，嚴重的影響裝置的經濟效益。

自由基的引發是在反應管內通過熱量引發的，引發溫度有嚴格要求，溫度必須控制在引發劑的引發溫度范圍內。溫度過低，引發劑不引發，反應建立不起來;溫度過高，反應過快，易造成超溫分解。

因此，必須保證反應熱及時散出，且在不同的反應段保證不同的熱水溫度。在保證反應溫度不超高的同時還能保證引發劑的引發，這就要求反應器換熱效率必須高，且反應器不同段要有相同的換熱效率，也就是要求反應管外壁不能結垢。

1.2 反應管承壓大

LDPE裝置反應管屬于超高壓設備，承壓大(260 MPa)，當有超溫分解等事故時局部承壓劇增。LDPE裝置反應器壓力控制一般采用脈沖控制，當脈沖時引起反應管脈動，反應管在脈動時承受的應變力大增。如果反應管存在腐蝕的話，在腐蝕點處，特別是存在縫隙腐蝕時，因反應壓力的變化極易造成泄漏。

因此，反應管不能有任何的腐蝕，因為任何缺陷都可能造成反應管的泄漏，這就要求熱水系統pH值、微量氧和Cl－等指標必須控制在鍋爐水要求指標內，從而來保證反應管不產生任何的腐蝕。

2 存在的問題及危害分析

2.1 硬度超標

整個熱水、蒸汽、凝液系統和循環水通過換熱器等設備進行換熱，由于換熱器泄露，循環水進入熱水、蒸汽和凝液系統，或者熱水系統排污量不夠，造成鈣、鎂等離子沉積，從而導致熱水系統硬度超標。鈣、鎂離子和碳酸根等離子結合形成碳酸鹽等鹽類，鹽沉積后在熱水罐以及反應器夾套管內形成垢。

垢的存在大大降低了換熱器的熱傳導系數，嚴重影響了管式反應器換熱，熱量不散出，聚合反應量就必須降低，不但影響了轉化率，嚴重時還會造成反應溫度超高分解。

2.2 pH值超標

熱水系統的水是比較純的水，基本沒有堿度和硬度，故沒有緩沖能力，只要有一點二氧化碳進入，CO2隨水蒸氣冷凝后形成碳酸(H2CO3)，即可導致pH值大為降低，形成酸性水溶液，鐵和碳酸反應生產碳酸亞鐵，碳酸亞鐵在微量氧存在下氧化成3價氧化鐵，腐蝕設備。

另外，熱水中酸、堿性物質在一定情況下會在系統中形成鹽。鹽留存在設備的Fe3O4氧化膜內，逐漸被物料溶解和沖刷掉，使得Fe3O4氧化膜受到局部的侵蝕，結構變得疏松，而水蒸氣中的游離態的溶解氧很容易透過氧化層對基體金屬造成直接腐蝕，造成基體組織的海綿化。基體組織一旦被海綿化，其耐腐蝕性能和機械性能就變得很差［1］。

2.3 微量氧超標

系統中氧是由給水中之溶存氧進入的，一般給水中氧含量都超標。系統中有氧存在，氧在高溫水下和鐵發生電化學反應生成氫氧化鐵，氫氧化鐵進一步分解成三價氧化鐵。

如果系統存在酸腐蝕，又有氧存在情況下，會使得腐蝕更加劇烈，其反應如下:

另外氧還會和磁性氧化鐵Fe3O4發生反應生成氧化鐵Fe2O3，破壞鋼鐵表面的氧化膜。

2.4 Cl－超標

熱水系統中一般不含Cl－(只有發生泄漏時才有)，如含Cl－的水進入熱水系統時，系統中才含有Cl－。一旦系統中Cl－超標，將會對設備造成嚴重的腐蝕。

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Cl－存在而造成的腐蝕屬于電化學腐蝕，在陽極區鐵發生腐蝕生成鐵離子，在腐蝕電池產生的電場作用下，Cl－不斷向陽極區遷移、富集。Fe2+和Cl－生成可溶于水的FeCl2，然后向陽極區外擴散，與本體溶液或陰極區的OH－生成氫氧化鐵，同時放出Cl－，新的Cl－又向陽極區遷移，帶出更多的Fe2+。Cl－不構成腐蝕產物，在腐蝕中也未被消耗，如此反復對腐蝕起催化作用。可見Cl－對鐵的腐蝕起著陽極去極化作用，加速了鐵的陽極反應，破壞鐵表面鈍化膜，產生局部腐蝕［2］。

3 超高壓反應管換熱水質控制

在不改變高壓裝置目前工藝運行條件下，可以分4步來控制熱水系統水質指標:(1)采用新型除氧劑，以物理-化學的方式除去蒸發系統中給水、罐水和冷凝水中的氧，降低氧對金屬設備的腐蝕;(2)添加pH值調整劑，調整系統pH值，使系統呈弱堿性，在金屬表面形成鈍化膜，大大增強金屬對腐蝕的抵抗力，防止酸、堿腐蝕;(3)加入消除硬度和垢的分散劑，可消除系統中的微量硬度并防止垢的產生;(4)建立系統排污制度，定期按運行工況進行排污，防止沉淀物的沉積。具體指標見表1。

表1 高壓裝置熱水水質控制指標

3.1 熱水給水系統脫氧處理

熱水給水系統對溶存氧含量要求很嚴格，通常經脫氣塔熱力除氧后已將溶存氧降至很低，即使很低的溶存氧仍然會對設備造成嚴重的腐蝕，因此熱力除氧后余下的溶存氧需借助脫氧劑脫除，而脫氧劑的目的不僅在脫氧，更主要的是金屬鈍化的防蝕作用。保護設備同時，減少給水系統因腐蝕而溶出的產品帶入后系統引起二次腐蝕。

N2H4是最常用的給水脫氧劑，而基于脫氧速率，金屬鈍化防蝕作用及N2H4毒害(致癌)的使用限制，在工業上現已經很少使用。因此一種具有不增加鍋爐水的固形物;易使金屬鈍化，減少腐蝕產生;非致癌物，處理時安全;不危及蒸氣的純度;不論在高溫或低溫，均可作脫氧劑及金屬鈍化劑，使用條件不苛刻等優點的新型脫氧劑(改性氨基混合物)應運而生。其作用原理如下:

3.1.1 脫氧作用

3.1.2 鈍化保護作用

此種脫氧劑在脫氧的同時能夠和氧化鐵反應生成磁性氧化鐵(Fe3O4)，Fe3O4在溶液中溶解度小，當質量濃度達到飽和時結晶出來，先形成晶核，再長大成晶體，最終連成一片完整的膜。當鋼鐵表面被氧化膜完全覆蓋后，溶液與基體被隔開，從而達到防止腐蝕的目的。

3.2 pH值調整使之趨于弱堿性

3.3 硬度消除及垢分散

熱水系統中鈣、鎂等離子大量存在必然會形成碳酸鹽等鹽類，鹽沉積形成垢，垢的存在嚴重影響換熱器的換熱，如果不及時處理會造成反應器內乙烯的爆炸性分解，嚴重影響工業生產，因此系統硬度的消除以及垢的分散極為重要。

由于磷酸鹽的適用性強，使用比較安全，因此現在工業上大多采用磷酸鹽加有機分散劑進行水的硬度消除以及垢的分散。

磷酸鹽可有效的防止泄露等原因而造成的微量硬度以及彌補純水中不夠的堿度，防止產生水垢，并可把水中能形成水垢的鹽類雜質變成可以在排污時排掉的泥渣。

有機分散劑，提供分散作用，使沉積物不附著沉積于換熱器內。另外建立正常的排污管理，定期對熱水系統進行排污防止沉淀物的沉積也很重要。

3.4 Cl－的消除

系統中一般不會含有Cl－，如果系統中出現Cl－，必須查找系統泄漏點并加以處理，防止Cl－的增加，并對系統水進行大量的排污，通過排污逐漸降低系統內的Cl－含量。

3.5 排污管理

為了使熱水罐水的鹽含量控制在規定范圍內，避免結垢和各項控制指標合格，防止危及換熱器安全運行事故的發生，需要定期按照運行工況，排放一部分熱水，并補充等量的脫鹽水，這就需要定期定量進行排污，防止沉淀物的沉積。根據經驗，以脫鹽水或合格的凝結水為給水的系統排污率(給水量的質量百分數)，通常在0.5% ～5%。

4 熱水系統水質控制改造效果

應用新藥劑和熱水水質管理方法后，經過標定考核，LDPE裝置熱水水質得到了大大改善，熱水各項水質指標控制平穩，都在控制指標范圍內。

經過一段時間的運行，停車后對熱水系統各個管路以及反應器夾套進行了檢查，經過確認，此次改造解決了熱水系統混濁、設備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結垢等問題，消除了超高壓反應器縫隙腐蝕引起的泄漏爆炸事故的隱患。

［1］王吉卿.熱力設備的腐蝕與防護［M］.北京:水利電力出版社，1988:125－143.

［2］姚繼賢.工業鍋爐水處理及水質分析［M］.北京:勞動人事出版社，1987:85 －96.

Water Quality Control for Super HP Reactor Heat Exchange in LDPE Plant

Huang Qizhong，Fu Qiang，Shao Sanduo，Cao Xuefeng
PetroChina Daqing Petrochemical Company(Daqing，Heilongjiang 163714)

As there was no strict control on the water quality for the super HP reactor heat exchange tubes in design，the water specifications were not controlled as those for the boiler feed water，there were no requirements on trace oxygen，Fe ions and hardness and there are no water quality control and water treatment measures，the water quality has been off specifications for many years in trace oxygen，hardness，pH value and Fe ions，etc.As the result，serious fouling，corrosion and turbidness have occurred in the water system，and equipment and piping and heat exchanger are subject to corrosion and fouling.To prevent the failure of mechanical seal of water pumps due to corrosion and fouling and crevice corrosion of super HP reactor heat exchange tubes，the plant has been revamped for addition of de － aeration agent，pH adjustment additive，hardness reduction agent and dispersant，etc，and good results have been achieved.

super high pressure，reactor tube，corrosion，water quality control，revamp

TG174.4

A

1007－015X(2011)03－0022－03

2010－12－ 22;

2011－03－27。

黃起中(1979－)，工程師，2001年畢業于大慶石油學院精細化工專業，現在中國石油大慶石化分公司塑料廠從事工藝技術管理工作。E－mail:hqz1685@sohu.com