油氣田H2S腐蝕分析及高強鋼選材*

步玉環，馬明新，郭勝來

(中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266555)

油氣田H2S腐蝕分析及高強鋼選材*

步玉環，馬明新，郭勝來

(中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266555)

在油氣田勘探開發、煉制以及加工過程中，廣泛存在H2S的腐蝕問題。硫化氫的存在會使鋼材的屈服強度大大降低，最終產生應力腐蝕破壞。隨著高含硫油氣田的深入勘探開發，如何優選出能夠適用于在高含硫環境下的高強鋼，是目前亟待解決的問題。本文針對這一現狀，詳細介紹了H2S腐蝕機制以及H2S腐蝕的影響因素，歸納出在H2S腐蝕下高強鋼的選材原則，并優選得到了三種具有耐硫化氫腐蝕的高強鋼:與油田常使用的35CrMo鋼比較，30CrMoVTiAl，00Cr13Ni5Mo和2205兼有更高的強度和耐硫化氫腐蝕性。此外，該文在此基礎上對未來油氣田抗H2S腐蝕的研究提出了幾點建議。

H2S 抗硫高強鋼 選材

油田H2S是最具腐蝕作用的有害介質之一，在石油、天然氣的開采、輸送、煉制加工以及石油化工過程中，鋼鐵在含有H2S的油氣環境中極易產生硫化物應力腐蝕破壞［1］。

國內石油和天然氣產品中H2S的含量較高，尤其是川東北地區，H2S含量過高會對套管、管道和設備等造成嚴重的腐蝕，從而導致套管、管道穿孔、破裂以及設備報廢等，大大增加了維修和保養費用。

隨著國內對含H2S氣田的深入開發，特別是對H2S含量過高氣田的安全勘探和開發，進一步對H2S腐蝕的影響因素和影響規律進行研究就顯得格外重要。

1 H2S腐蝕簡介

1.1 H2S的腐蝕機理

在濕H2S腐蝕環境中，碳鋼設備易發生均勻腐蝕和濕H2S應力腐蝕開裂，而應力腐蝕破裂會使金屬在低于其屈服強度的應力下發生破壞，具有很大的隱蔽性。

在H2S水溶液中，主要是不解離的分子態H2S引起了鋼的脆化。這一過程是按以下順序進行的:

這樣反復作用，就生成了大量的原子氫吸附在鋼的表面上，為鋼的滲氫脆化提供了必要條件，而H2S在鋼腐蝕的氫電極反應中起了催化劑作用。

濕H2S應力腐蝕破裂的本質是氫脆，產生應力開裂的形式主要有以下幾種:

氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和應力導向氫致開裂。

1.2 合金元素對材料抗H2S腐蝕的影響

影響H2S腐蝕的因素很多，對于金屬自身來說，主要是金屬的強度、硬度、合金元素以及熱處理方法，其中合金元素對于金屬的抗硫性能影響最為顯著，以下是影響金屬抗硫性能的主要合金元素:

(1)Cr含量對鋼的抗硫化性能的影響很大，鋼中Cr含量愈多，硫化物對鋼的相對腐蝕就愈小。鋼中Cr有抑制硫醇吸附的作用，在高溫H2S的腐蝕介質中，一般常用Cr-Mo鋼及Cr-Ni鋼，在有些腐蝕較為嚴重部位，采用Cr-Al合金。

(2)鎳是促使合金鋼形成穩定奧氏體組織的主要元素，但由于含鎳鋼上的析氫過電位最低，氫離子易于放電，強化吸氫過程，因而會使鋼的硫化物破裂敏感性增加，因此在抗H2S腐蝕鋼中應減少鎳的含量。

(3)鉬能促進鋼的鈍化，提高鋼在硫酸、鹽酸及部分有機酸中的耐蝕性及抗點蝕能力。在高溫回火時，鉬能抑制磷等雜質在晶界偏聚而導致的脆性現象，從而增強基體抗H2S腐蝕性能。

(4)鋁是一個重要的冶金元素，本身極易氧化，但氧化后在基體表面形成致密的Al2O3保護膜，能抑制被氧化膜覆蓋的基體進一步發生腐蝕變化，從而減少合金腐蝕，尤其對H2S的抗蝕性效果更佳。

(5)銅能加速氫原子的再結合速度，進而減少氫的活動性，提高鋼在酸性介質中的耐蝕性及抗點蝕能力，增強抗H2S應力腐蝕能力。

(6)微量合金元素:如鈦有助于細化晶粒，從而提高鋼的抗硫化物腐蝕的能力;硼能有效減輕晶間腐蝕;稀土可以細化晶粒，凈化晶界，減少界面缺陷，有助于減輕H2S腐蝕;鈮可以減少組織的不均勻，有效提高鋼抗硫化物腐蝕的性能。

從上合金元素的作用中可以看出，在鋼中加人Cr，Mo，Al，V，Ti，FE(稀土元素)，Nb 和 Cu 等元素對抑制H2S腐蝕破裂是有利的，同時應當控制C，S和P等雜質的含量。

1.3 微觀結構對抗H2S腐蝕性能的影響

E.Snape［2］研究了顯微組織對應力腐蝕開裂(SCC)的影響。結果表明:調質處理(淬火+高溫火處理)的回火索氏體組織，具有較少的氫原子“陷阱”，捕獲氫量較低，最接近熱力學平衡狀態，故抗SCC性能最好。

李長榮［3］等人研究表明貝氏體組織惡化了硫化物腐蝕破裂性能。何建宏［4］等在 Cr22Ni5Mo3雙相不銹鋼的研究中發現，奧氏體質量分數小于37%時，氫脆敏感性隨奧氏體的增多而降低，且氫脆極易沿低溫反常組織(馬氏體和貝氏體)傳播。

莫德敏，楊海林［5］的研究表明，氫誘導裂紋最初在馬氏體/奧氏體結構、MnS和基體界面上形成，可見馬氏體/奧氏體結構越多，氫致開裂(HIC)敏感性越強。

通過以上結論可以得出，金相組織對抗H2S應力腐蝕破裂能力按以下順序減弱:回火索氏體、淬火后經充分回火的金相組織、正火和回火的金相組織、正火后的岔相組織以及未回火的網狀淬火馬氏體和貝氏體。

1.4 環境因素的影響［6］

1.4.1 H2S 的濃度

從對鋼材陽極過程產物的形成來看，H2S的濃度越高，鋼材的腐蝕速度也越快。

高強度鋼即使在溶液中H2S濃度為0.001 mL/L很低的情況下仍能引起破壞，H2S濃度為0.05～0.6 mL/L時，能在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕破壞，但這時H2S的濃度對高強度鋼的破壞時間已經沒有明顯的影響了。

1.4.2 溫度

溫度高于或低于22℃時，硫化物應力腐蝕破裂傾向減小。

出現這種現象原因可能是氫致開裂需要氫的擴散，溫度升高，則擴散越快，但升溫又降低了H2S的溶解度，使H2S氣體在水中的溶解度下降的同時，又使腐蝕速度加快，因而會出現一個腐蝕性最大的溫度峰值。

1.4.3 pH 值

溶液pH值越低，溶液酸性越強，硫化物的腐蝕破裂敏感性就越高。

pH值≤6時，硫化物應力腐蝕很嚴重;6＜pH值≤9時，硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降;pH值＞9時，就很少發生硫化物應力腐蝕破壞。

1.4.4 鋼的強度

隨著鋼的屈服強度增加，硫化物破裂敏感性增大，此種傾向尤以高強鋼為顯著。

2 H2S腐蝕高強鋼選材

在高含硫油氣田，要想改變H2S的腐蝕環境不太現實，因此必須做到從材質上抗硫，必須選擇出合理的抗硫高強鋼，才能對H2S的腐蝕提出合理的防護方案，改善當前油田的H2S腐蝕狀況。因此，高強鋼的選材勢在必行。例如套管頭的選材，套管頭是井口防噴的最后一道防線，套管頭的選材一是要具有高的強度，另外要具有高的抗H2S性能，因此對抗H2S高強鋼的選材十分必要。

通過對H2S腐蝕的機理及其影響因素的了解，從上述影響硫化物破裂的因素考慮，對于發展耐硫化物破裂低合金高強鋼主要有如下主要途徑:

(1)鋼的微觀組織以高溫回火索氏體組織最佳，硬度值偏小最佳。

(2)固溶強化，例如在高強度鋼中加鉬、鈮、釩和鈦等微量合金元素，熱處理采用高溫回火，使金屬強度、硬度降低，增加抗硫化氫性能。

(3)控制雜質元素P和S的含量，進行耐硫化物腐蝕合金化。

在高溫高壓H2S氣體下，可選用含Nb，Mo，Cr和 Si的調質鋼和 Ni，Co，Cr，Mo 的鎳-鈷合金及鈦合金。

依據以上抗硫鋼選材的原則，抗硫鋼中的高強鋼主要有以下幾種。

2.1 35CrMo

35CrMo是油田通用的抗硫鋼材，由于其力學性能十分優異，且具有優良的抗腐蝕性能，因此它是油田通用的抗腐蝕鋼材。

(1)35CrMo的化學成分和力學性能見表1和表2。

表1 35CrMo的化學成分 w，%

表2 35CrMo的力學性能

(2)35CrMo抗硫腐蝕性能:在5%NaCl+0.5%HAC+飽和 H2S水溶液中，在720 h出現SCC的時間都很短，表現出明顯的SCC敏感性［7］。

2.2 30CrMoVTiAl

30CrMoVTiAl是一種合金高強抗硫鋼，其碳含量少，鋼的韌性強，合金元素Mo，V，Ti和Al更增強了抗H2S腐蝕性能，因此這種鋼具有很好的綜合力學性能和抗硫性能。

(1)30CrMoVTiAl的化學成分和力學性能分別見表 3，4。

表3 35CrMoVTiAl的化學成分 w，%

表4 35CrMoVTiAl的力學性能

(2)30CrMoVTiAl的抗硫腐蝕性能:在5%NaC1+0.5%HAC+飽和H2S水溶液中，試樣施加0.8 倍的應力情況下，耐 H2S 時間為720 h［8］。

2.3 00Cr13Ni5Mo

00Cr13Ni5Mo是一種水電不銹鋼，作為一種Cr-Ni鋼，在其加入了合金元素Mo，細化晶粒，提高了強度，同時作為一種Cr-Ni雙相不銹鋼具有優異的耐腐蝕性能，而且焊接性能良好。

(1)00Cr13Ni5Mo的化學成分和力學性能見表 5，6。

表5 00Cr13Ni5Mo的化學成分 w，%

表6 00Cr13Ni5Mo的力學性能

(2)00Cr 13Ni5Mo抗硫腐蝕性能:在5%NaC1+0.5%HAC+飽和H2S水溶液中，在720 h出現SCC裂紋，但隨pH值的升高，其抗硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)的能力大大提高，優于35CrMo。在酸性 H2S介質中 ，35CrMo在拉應力作用下的實際服役強度會比延伸率相同時的初始強度明顯降低，而00Cr13Ni5Mo在低pH值情況下，破斷前還能保持其相同伸長率時的初始強度。電化學試驗證明00Cr13Ni5Mo有比35CrMo低的自腐蝕電流密度，可以判斷，00Cr13Ni5Mo不銹鋼的耐蝕性明顯高于35CrMo。

2.4 2205(00Cr22Ni5Mo3N)

2205是國內80年代研制的第二代雙相不銹鋼，在鋼材中加入了Mo和N等微量合金元素，增加了鋼材的抗硫性能，它在中性氯化物溶液和H2S中的耐應力腐蝕性能優于304L，316L奧氏體不銹鋼和18-5Mo型雙相不銹鋼。

此外，其耐孔蝕性能也很好，還有良好的強度及韌性等綜合性能，可進行冷、熱加工及成型，焊接性良好，適用作結構材料，是目前應用最普遍的雙相不銹鋼材料，主要用在酸性油、氣井、運輸、煉油、化工、化肥以及石油化工等領域。

(1)2205的化學成分和力學性能分別見表7，8。

表7 2205的化學成分 w，%

表8 2205的力學性能

(2)2205抗硫腐蝕性能:在5%NaC1+0.5%HAC+飽和H2S水溶液下，在720h內沒有發現裂紋;通過U形試樣浸泡試驗和慢拉伸試驗表明，2205不銹鋼具有良好的耐H2S應力腐蝕性能和力學性能，符合NACE標準的有關規定;通過電化學分析2205雙相不銹鋼極化度大，具有良好的抗H2S 腐蝕能力［9］。

通過以上4種高強鋼的力學性能和抗硫性能的比較，不難得出:屈服強度從高到低依次是:35CrMo＞30CrMoVTiAl＞00Cr13Ni5Mo＞ 2205;抗硫性能從高到低依次是:2205＞00Cr13Ni5Mo＞30CrMoVTiAl ＞35CrMo。

因此在材料的屈服強度越高，其抗硫性能就越差，在進行抗硫高強鋼選材時要合理取舍，綜合考慮材料的強度與抗硫性能。

3 建議

(1)影響金屬抗H2S腐蝕的因素很多，在實際情況下是各種因素對H2S腐蝕行為的綜合影響，應加強多因素對H2S腐蝕的影響研究。

(2)合理合金化是控制鋼材抗硫性最重要的因素，在研究以上合金元素對材料抗硫性能的基礎上，應該進行其他相關微量元素對金屬抗硫性能的影響研究，如進行關于Dy，Pd，Ir和Ru等合金元素影響的試驗研究等等。

(3)優選出的4種抗硫高強鋼屈服強度從高到低依次是:35CrMo＞30CrMoVTiAl＞00Cr13Ni5Mo＞ 2205;抗硫性能從高到低依次是:2205＞00Cr13Ni5Mo ＞30CrMoVTiAl ＞35CrMo。

(4)在對抗硫高強鋼選材時，要因地制宜，在強度與抗硫性能兩方面合理取舍。細化晶粒是權衡材料抗硫和高強度的十分有效的途徑，應該加強細化晶粒等級對高強鋼抗硫性能的試驗研究。

［1］姚艾.石油化工設備在濕H2S環境中的腐蝕與防護［J］.石油化工設備，2008，37(5):96-97.

［2］Snape E.Roles of composition and microstructure in sulfidecracking of steel［J］.Corrosion，1968，24(9):261-282.

［3］李長榮，周志剛，蒲海山.抗H2S應力腐蝕用鋼30CrMoVTiA1的力學性能［J］.貴州工業大學學報，1997，26(6):21-24.

［4］何建宏，唐祥云，陳南平.鐵素體-奧氏體不銹鋼氫致開裂研究［J］.金屬學報，1989，25(1):A037-A041.

［5］莫德敏，楊海林.微合金元素對改善高強度低合金鋼抗氫誘導裂紋的作用［J］.寬厚板，1998，4(6):20-25.

［6］陳明，崔琦.硫化氫腐蝕機理和防護的研究現狀及進展［J］.石油工程建設，2010，36(5):1-5.

［7］劉智勇，董超芳.35CrMo和00Cr13Ni5Mo硫化氫環境應力腐蝕開裂［J］.化工學報，2008，59(10):2561-2567.

［8］李長榮，蒲海山.30CrMoVTiAl鋼的抗 H2S應力腐蝕性能［J］.現代機械，1988，27(1):38-39，62.

［9］于興勝，王向東.不銹鋼材料在高含硫井口裝置中的試驗研究［J］.石油礦場機械，2007，36(12):37-41.

Analysis of H2S Corrosion in Oil＆Gas Fields and Selection of High－strength Steels

Bu Yuhuan，Ma Mingxin，Guo Shenglai
Petroleum Engineering College of China University of Petroleum(Huadong)(Qingdao，Shandong 266555)

The H2S corrosion is widely seen in oil＆ gas development，petroleum refining and processing.The presence of H2S will greatly reduce the fatigue strength of steels，leading to stress corrosion failure.With the development of sulfur oil and gas fields，the selection of an appropriate high－strength steel for high－sulfur service is an urgent problem needed to be solved.The corrosion mechanisms and corrosion impact factors of H2S are described in details，the material selection principles of high－strength steels for H2S environment are summarized and three high － strength steels are selected，i.e.30CrMoVTiAl，00Cr13Ni5Mo and 2205 whose strength and resistance to H2S corrosion are much higher than those of 35CrMo steel commonly used in oil field.The recommendations on R ＆ D of H2S corrosion in oil fields are proposed.

H2S，high－strength steel resistant to sulfur corrosion，material selection

TE988.2

A

1007－015X(2011)03－0031－04

2010－12－ 23;

2011－03－28。

步玉環(1966－)，教授，博士，目前主要從事油氣井工程、油氣井流體力學、固完井工程領域的教學及科研工作。E-mail:buyuhuan@163.com

國家自然科學基金(E50974130)和中央高校基本科研業務費專項資金(09CX04006A)