微波技術對原油脫金屬的影響研究

賈景然，彭松梓，崔新安

(1.中國石油大學(北京)化學工程學院，北京 102249;2.中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

微波技術對原油脫金屬的影響研究

賈景然1，彭松梓2，崔新安2

(1.中國石油大學(北京)化學工程學院，北京 102249;2.中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

以北疆原油為原料油，以檸檬酸為脫金屬劑，研究了微波參數對原油脫金屬效果的影響及三種不同分離工藝對金屬脫除率的影響。結果表明，在實驗考察范圍內，金屬脫除率隨微波輻射時間延長而提高，隨著輻射功率的增大金屬脫除率先升高后降低;分離工藝的分離效果取決于脫金屬劑與金屬反應產物的類型，微波脫金屬與常規脫金屬相比，金屬脫除率可提高11% ～20%。

微波 脫金屬 脫除率 分離

微波是一種高頻電磁波，它的頻率為300 MHz～300 GHz，是介于無線電波和紅外輻射之間的特殊的電磁波段［1］。微波技術最早用于軍事，隨后被廣泛用于通信、科技、農業和醫學等領域。20世紀50年代被應用于石油化工領域［2-6］，在油田開采、微波破乳、微波脫硫、微波脫蠟和微波解堵等方面起到了特殊的作用。如果能將微波技術應用于傳統的脫金屬過程中，加快脫金屬劑與原油中金屬化合物反應速度，提高生成產物與原油的分離程度，從而提高原油中金屬元素的脫除率，對于降低金屬雜質對煉油廠原油加工的危害，確保后續加工裝置的長周期安全運行將起到重要作用。通過試驗，考察了微波參數(即輻射時間、輻射功率和溫度)對原油脫金屬效果的影響及三種不同分離工藝對金屬脫除率的影響，并對微波脫金屬和常規脫金屬效果進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料油采用北疆原油，其性質見表1。

表1 北疆原油主要性質

1.2 實驗設備及主要藥劑

常壓微波反應系統、電脫鹽試驗儀、玻璃恒溫水浴、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和5 300 V等離子電感耦合發射光譜儀。

脫金屬劑為商品檸檬酸、六偏磷酸鈉和EDTA二鈉(天津市博迪化工有限公司)，均為分析純。

1.3 實驗原理

脫金屬反應原理:脫金屬劑與原油充分混合，使脫金屬劑與原油中的金屬化合物充分接觸并反應，生成沉淀或水溶性穩定絡合物，然后在一定條件下使反應產物和原油充分分離，將原油中的金屬從油相轉移到水相，隨原油中水相一起脫除。

微波強化反應原理:微波加熱具有選擇性，可使極性分子局部產生高溫，原油中的水及溶于水中的脫金屬劑和原油中金屬化合物極性較強，吸收微波能量較多，可加速反應。同時除了熱效應外，微波作用還存在一種不是由溫度引起的非熱效應，微波作用下的化學反應改變了反應動力學，降低了反應活化能，在相同的條件下，可比常規反應提高速度或降低溫度。

微波破乳原理:微波加熱可使含水原油的溫度上升，使得原油黏度迅速下降，從而使水滴沉降速度加快，分離加速;油水界面兩側存在雙電層和電位降，微波作用會使極性分子快速旋轉，破壞油水界面電荷平衡，導致Zata電位降低和電中和，促進水分子碰撞聚結，有利于水滴直徑增大，加快分離;由于微波加熱具有選擇性，微波加熱時水的介電損耗遠大于原油，因此微波作用于含水原油時，水相吸收的能量遠高于油相，使得水的體積膨脹，削弱了油水界面膜的強度，導致界面膜破裂和水滴聚并，加快油水分離。

1.4 實驗方法

反應部分:稱取50 g原油在150 mL三口瓶中，加入一定量的脫金屬劑和原油質量5%的蒸餾水，放入水浴中預熱攪拌10 min，然后取出放入微波反應器，在設定的溫度和功率下微波處理適當時間。

分離部分:微波作用完畢，取出三口瓶，將物料倒入100 mL具塞量筒中，加入等量的蒸餾水，在80℃恒溫水浴中預熱10 min，取出量筒，上下振蕩100次使其充分混合，靜置沉降3 h，完全分層后，將下部水吸掉，重新加入等量蒸餾水，按上述操作再進行沉降分離，分離完后取上部原油進行金屬含量分析。

2 實驗結果與討論

2.1 微波參數對金屬脫除率的影響

使用檸檬酸作為脫金屬劑，試驗方法參見1.4節。討論不同微波輻射時間、微波輻射功率和微波輻射溫度變化對金屬脫除效果的影響。

2.1.1 微波輻射時間的影響

80℃恒溫水浴攪拌預熱10 min、微波輻射溫度80℃、微波輻射功率800 W及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射時間，考察其對脫金屬效果的影響。實驗結果見表2。

表2 微波輻射時間對原油脫金屬的影響

從表2可以看出，在微波功率為800 W時，不同微波輻射時間對檸檬酸脫金屬率有一定影響，從鈣、鎂和鐵三種金屬的總脫除率來看，輻射時間為240 s時總脫除率最高，平均脫除率可以達到85%，其中鈣脫除率可以達到93.3%，鎂的脫除率可以達到82.9%，均高于其它4組(平均脫除率均在79% ～81%)，可能因為微波輻射時間延長可以增加極性分子的熱運動，增加脫金屬劑與金屬的接觸機會，從而提高多種金屬的脫除率。

2.1.2 微波輻射功率的影響

在反應溫度80℃、反應時間10 min、微波輻射溫度80℃、微波輻射時間240 s及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射功率，考察其對脫金屬效果的影響。實驗結果見表3。

表3 微波輻射功率對原油脫金屬的影響

從表3微波輻射功率對金屬脫除率的影響結果來看，隨著微波功率升高，金屬脫除率增加，當微波輻射功率為800 W時，4種金屬脫除率均最高，微波功率繼續升高至1000 W，鐵和鈣的脫除率有明顯降低。當微波功率較低為200 W時，物料吸收微波能量不足導致金屬脫除率偏低;而微波功率較高為1000 W時，因為微波功率過大，使得電場強度過高，產生電分散，影響了水滴的聚結，導致脫水困難，金屬脫除率也有所降低。

2.1.3 微波輻射溫度的影響

在反應溫度80℃、反應時間10 min、微波輻射時間240 s、微波輻射功率800 W及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射溫度，考察其對脫金屬效果的影響。實驗結果見表4。

表4 微波輻射溫度對原油脫金屬的影響

從表4的實驗結果看，微波輻射溫度在50～80℃均可取得較好的脫除率，溫度變化對4種金屬的脫除率影響不大。這也充分說明微波作用具有常規加熱不可比擬的優越性，可以在較低的溫度下達到同樣的脫除效果。

2.2 三種分離工藝的比較

脫金屬劑與油品中金屬化合物的反應程度和油水分離程度是決定脫金屬效果的兩個關鍵因素，在反應程度相同的條件下，油水分離程度直接決定脫金屬率的高低。因此有必要對幾種常見的分離方法進行比較，選出簡潔高效的分離方法。

以檸檬酸(酸處理劑，以下簡稱1)、六偏磷酸鈉(螯合劑，以下簡稱2)和EDTA二鈉(絡合劑，以下簡稱3)為例，分別進行三種不同的分離操作:A即加入與微波處理后原油等體積的蒸餾水混合，搖晃100次，80℃水浴沉降3 h，將底部水用移液管吸出，剩下原油重復上述操作一次;B兩級電脫鹽;C一級水洗和一級離心分離相結合。試驗條件:設定溫度80℃、微波輻射時間5 min、微波輻射功率500 W，試驗結果見表5。

表5 三種分離工藝的比較

從表5三種分離方法的試驗結果看，由于脫金屬劑與金屬的作用機理不同，反應生成物也不同，其分離效果也不盡相同。

六偏磷酸鈉對鐵、鈣、鎂的脫除率與檸檬酸、EDTA二鈉相比普遍偏高，這可能是由于六偏磷酸鈉與原油中金屬反應生產的螯合物易于在水相分布，所以三種分離方法的分離效果均較好。檸檬酸與金屬反應產物不易溶于水中因此水洗和電脫鹽分離效果均較差，離心分離效果稍好。EDTA二鈉與金屬生成的絡合物在油相分布的更多，不容易進入水相，電脫和離心分離的效果較差，二級水洗效果稍好。

總之，就螯合型和絡合型脫金屬劑而言，從鐵的脫除率看，三種分離方法的效果差別不大，但從鈣和鎂的脫除率看，兩級水洗A的效果最好。可能是因為水洗時用1∶1的大量水與反應后原油混合，增加了脫金屬產物與水接觸的機會，從而更容易進入水相而分離出來。

2.3 微波處理與常規加熱脫金屬效果對比

以檸檬酸為脫金屬劑，比較微波脫金屬和常規脫金屬效果差異，脫金屬劑與金屬摩爾比為1∶1，微波功率為500 W，設定溫度80℃，保溫時間5 min;常規加熱80℃，攪拌反應20 min，試驗結果見表6。

表6 微波脫金屬與常規脫金屬的比較

從表6可以看出，采用微波處理脫金屬，Fe，Ni，Ca，Mg 的脫除率分別由 59.8%，15.2%，80.8%，68.6% 提高到 81.6%，28.3%，91.8%，80.0%，金屬 Fe，Ni，Ca，Mg的脫除率分別提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。這主要是因為原油中一些用常規的脫金屬方法難以脫除的金屬化合物，如環烷酸鹽、酚鹽甚至卟啉化合物等，可以在微波的熱效應及非熱效應作用下，降低反應活化能，使反應易于進行，同時由于微波超強的破乳脫水能力，使反應產物與原油的分離更加徹底，從而提高了金屬脫除率。

3 結論

(1)考察了微波參數對原油脫金屬的影響，試驗結果表明，在實驗考察范圍內隨著輻射時間延長，金屬總脫除率上升;隨著微波功率提高，金屬脫除率先升高，超過800 W后有所降低;微波輻射溫度對脫除率影響不大。

(2)考察了三種不同分離工藝對金屬脫除率的影響，結果表明脫金屬劑與金屬的作用機理不同，其分離效果也不盡相同。就脫金屬劑檸檬酸來說，水洗和離心結合分離的方法效果好;對六偏磷酸鈉和EDTA二鈉來說，兩級水洗分離效果最好。

(3)在優化工藝條件下，微波脫金屬四種金屬Fe，Ni，Ca，Mg的脫除率比常規脫金屬分別提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。

(4)更詳細的微波處理與分離條件考察和微波作用機理探索將在下一步進行。

［1］金欽漢.微波化學［M］.北京:科學出版社，1999.1.

［2］張華，馮兵，董鳳娟，等.微波對稠油作用機理的數學模型研究［J］.特種油氣藏，2006，13(5):100～102.

［3］楊小剛，譚蔚，譚曉飛，等.微波化學法原油破乳脫水工藝的優化［J］.應用化學，2008，37(9):1046～1049.

［4］胡同亮，李萍，張起凱，等.微波輻射法原油脫水的研究［J］.煉油技術與工程，2003，33(2):6～8.

［5］蔣華義，黃莉，魏愛軍.稠油微波脫水的實驗研究［J］.西安石油大學學報(自然科學版)，2005，20(5):49～51.

［6］石振東，商麗艷，趙杉林，等.微波輔助H2O2－CH3COOH－DMF氧化脫硫的研究［J］.石油化工高等學校學報，2008，(4):41-44.

Study on Impacts of Microwave Technology on Demetallization of Crude Oil

Jia Jingran1，Peng Songzi2，Cui Xin＇an2
1.Chemical Engineering College of China University of Petroleum(Beijing)(Beijing 102249);2.Luoyang Petrochemical Engineering Corporation(Luoyang，Henan 471003)

With Beijiang Crude as crude oil and citric acid as demetallization agent，the impacts of microwave parameters on the removal of metal from crude oil and the impacts of three different separation processes on metal removal rate were investigated.Under the experimental conditions，the results showed that the metal removal rate increased with increasing of microwave irradiation time，and the metal removal rate first went up and then fell down with increased radiation power.The separation efficiencies of different separation processes depended on the types of demetallization agents and products produced in the reaction.The metal removal rate of microwave demetallization is 11 ～20%higher as compared with that of conventional demetallization process.

microwave，demetallization，removal rate，separation

O426.5

A

1007－015X(2011)04－0006－03

2011－03－ 14;

2011－04－28。

賈景然(1986-)，女，2008年畢業于河北科技大學，現為中國石油大學(北京)化學工程學院在讀研究生。