Sr、Mn復合加入對含鐵AZ91鑄態顯微組織的影響

唐大超，范曉明，劉晨輝，馬 斌

（1.十堰職業技術學院，湖北十堰 442000；2.武漢理工大學，湖北武漢 430070）

Sr、Mn復合加入對含鐵AZ91鑄態顯微組織的影響

唐大超1，范曉明2，劉晨輝2，馬 斌2

（1.十堰職業技術學院，湖北十堰 442000；2.武漢理工大學，湖北武漢 430070）

采用光學顯微鏡（OM）、X射線衍射（XRD）和電子探針（EPMA）研究了0.5%Sr與不同加入量的Mn（wMn=0、0.2%、0.5%和0.8%）復合加入對含0.2%Fe的AZ91鎂合金鑄態顯微組織的影響。結果表明：在Sr加入量一定的情況下，適量Mn的加入可以形成異質形核核心；而當Mn加入量達到0.8%時，有Al6Mn相形成，枝晶存在粗化為塊狀的趨勢；Sr、Mn復合加入時，Mn毒化了Sr的細化效果；Mn的加入促進了Al4Sr的形成，Al4Sr相則弱化了Sr的細化效果。

Sr；Mn；顯微組織

近年來，鎂合金獲得了快速發展，應用范圍逐步擴大。在鎂合金的熔煉過程中，Fe極易引入鎂合金中，從而導致其耐腐蝕性能的大幅下降，并對其力學性能造成不利影響。因此，研究合金元素對含鐵鎂合金的組織和性能的影響對于擴大鎂合金回爐料的使用具有重要意義。研究表明，Mn對Fe的不利影響具有一定的中和作用[1]。堿土元素Sr是鎂合金的有效晶粒細化劑，能較明顯地提高合金的力學性能，但其對提高鎂合金耐腐蝕性的作用效果不大。本文擬以含鐵0.2%的AZ91為基體合金，參考相關文獻[2]和前期試驗結果選定Sr的加入量為0.5%，通過加入Mn來控制Fe含量，研究探討Sr、Mn復合加入對其顯微組織的影響。

1 材料及方法

本試驗采用工業純Mg、純Al和純Zn配制AZ91鎂合金。Fe、Mn、Sr分別以 Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Sr中間合金加入。Fe的加入量為0.2%，Sr的加入量為0.5%，Mn的加入量則分別為0、0.2%、0.5%和0.8%。

采用熔劑保護法在石墨坩堝電阻爐中熔煉合金試樣，700℃左右澆注金屬型試棒。然后在試棒端部切割試樣。打磨、拋光試樣，并用4%苦味酸溶液腐蝕后，觀察其金相顯微組織，同時使用D/MAX-RB型X射線衍射儀和JXA-8800R電子探針(EPMA)分析其物相組成。

2 結果及分析

2.1 Sr、Mn復合加入對合金顯微組織的影響

（1）合金的金相組織

圖1為合金中復合添加Sr、Mn后的鑄態顯微組織照片。可以看出合金的顯微組織主要包含基體α-Mg和沿晶界分布β-Mg17Al12相，少量β-Mg17Al12存在于晶粒內。當Sr含量固定時，隨著Mn加入量的增加（0.2%～0.8%），α-Mg的枝晶有一定的粗化趨勢，而當Mn加入量達到0.8%時，枝晶合并長大為塊狀晶粒。而對比0%Mn的合金組織，發現其晶粒最為細小，即Mn的加入毒化了Sr的細化效果。

（2）合金的相組成

圖2為合金試樣的XRD衍射圖譜。由圖可見，0.5%Sr合金的組織主要由α-Mg、β-Mg17Al12和Al6Mn相組成。而0.5%Sr+0.8%Mn復合添加后合金的顯微組織主要由α-Mg、β-Mg17Al12和少量Al6Mn及Al4Sr相組成。Mn的加入促進了Al4Sr相的形成。

為進一步確定試樣的顯微組織，對0.5%Sr+0.8%Mn復合加入的試樣進行了EPMA分析。結果如圖3和圖4所示。Sr主要分布在晶界β-Mg17Al12周圍，而Mn主要分布在晶內，晶界上也有少量分布。根據圖4中EDS分析結果，結合相關文獻，可知1點為附著在β-Mg17Al12上的Al4Sr，Al4Sr主要偏聚在晶界，呈桿狀和多角塊狀分布；2點為共晶β-Mg17Al12相，3點為分布在α-Mg基體上的Al8Mn5相，Al8Mn5呈顆粒狀彌散分布在晶內和晶界；4點為α-Mg基體，固溶有Al、Zn等元素。未找到XRD中出現的Al6Mn相，這可能與選取點的區域有關。此外，試樣中還含有極微量Si，來源于坩堝、原材料和熔煉過程中的污染，以Mg2Si形式存在于Al-Mn顆粒中。試樣中未檢測出Fe的存在，是因為其含量甚微，大部分Fe和Mn反應形成Al-Mn-Fe顆粒并沉降到坩堝底部。

2.2 討論

（1）Sr的細化機理

關于Sr對鎂合金的細化機理，目前已做了大量的研究[3-4]。表面活性元素Sr在Mg中的溶解度很小，只有0.11%，在合金凝固過程中，多余的Sr被排擠到固液界面前沿，富集于α-Mg晶粒的表面，形成Sr的吸附膜，起到抑制固液界面推進的作用，為熔體形核提供更長的時間，起到增加晶核數量，細化晶粒的作用。文獻[4]表明，Sr的生長抑制因子（GRF）值為3.51，因此Sr能阻礙晶粒生長，阻止晶粒的長大，從而細化組織。在相同的冷卻條件下，Sr可使合金凝固過程中的過冷度減小。根據Kurfman理論，過冷度的減小意味著合金組織的細化。

（2）Sr、Mn 的復合作用分析

Mn的加入有利于Al4Sr相的形成，這可以從以下兩方面解釋。首先，Mn加入后固溶于α-Mg中，由于Mn的原子半徑較Sr小，更容易固溶于α-Mg中，致使Sr在α-Mg中的固溶度降低，從而更多的Sr在晶界聚集生成Al4Sr。其次，Mn為不活潑元素，可以提高合金的抗氧化性，一定程度上減少Sr的燒損量。

有研究[5]表明，Sr對鎂合金的細化作用，隨著Sr含量的增加，合金晶粒并不是連續變小的，當Sr含量達到一定值后，合金晶粒有明顯長大的趨勢。Al4Sr相的形成會弱化Sr的細化效果。本試驗中,合金中復合加入Sr、Mn后,Mn固溶于合金液中，使Sr在α-Mg中固溶度減小，由于絕大部分Sr析出，濃度較高，足以優先形成Al4Sr。Al4Sr雖能在α-Mg界面前起到一定阻礙抑制α-Mg晶粒生長的作用，但是由于晶粒界面富集的Sr減少，使Sr的吸附膜破壞，導致其抑制阻礙作用變小。因此，Sr、Mn復合加入的合金細化效果不如單獨加Sr的合金的細化效果。

Mn的加入對晶粒也有一定的細化效果。Byun[6]等的實驗結果表明，在含Fe的合金中，Al8（Mn，Fe）5可作為α-Mg的形核核心。CAO[7]等的研究證實ε-AlMn相與α-Mg的晶體結構都為hcp結構，晶格常數接近，可作為AZ系列鎂合金有效的異質形核核心；此外，Al8Mn5也可作為較為有效的α-Mg的形核核心。然而，從Al-Mn相圖得知，ε-AlMn相只可能在大約840℃以上才能穩定存在，在更低的溫度下，轉化為穩定的γ2-Al8Mn5相。因此，本文試樣中未檢測到ε-AlMn相存在。而在圖4中，Al8Mn5位于晶粒內，也證明了Al8Mn5的形核作用。

表1為Mn在α-Mg中的固溶度。由表可以看出，在常溫下Mn幾乎不固溶于Mg中。在合金凝固過程中，隨溫度下降，固溶于合金液中的Mn析出，優先與Al、Fe反應生成Al-Mn-Fe化合物，該化合物的熔點高、密度大，絕大部分沉降到坩堝底部，而一些極細小顆粒則殘留在鎂液中，作為α-Mg晶粒的形核核心，對α-Mg晶粒起一定的細化作用。隨著Mn量增多，Mn雖與Al反應生成較弱的晶粒細化劑Al8Mn5，同時卻導致Sr的吸附膜破壞加劇，使Sr的細化作用急劇減弱直至消失。當Mn量增加到0.8%時，由于形成的Al6Mn增多，消耗了較多的Al，導致枝晶間形成的顆粒狀離異共晶β-Mg17Al12相減少，從而枝晶合并長大為塊狀。

表1 不同溫度下Mn在α-Mg中的固溶度[8]

因此，在不含Fe的鎂合金中，ε-AlMn和 γ2-Al8Mn5是使晶粒細化的根本原因。而當Sr、Mn復合加到含Fe的AZ91鎂合金時，Sr的細化效果減弱消失；晶粒的細化效果由Al8（Mn，Fe）5、ε-AlMn和γ2-Al8Mn5共同影響，取決于這幾種相的形態和分布，依凝固條件的不同而改變。

3 結論

（1）在Sr加入量一定的情況下，適量Mn的加入可以形成異質形核核心。而當Mn加入量達到0.8%時，有Al6Mn相形成，枝晶有粗化為塊狀的趨勢。

（2）Sr、Mn 復合加入時，Mn 毒化了 Sr的細化效果。Mn的加入促進了Al4Sr的形成，Al4Sr相則弱化了Sr的細化效果。

[1]范曉明，萬朋，文紅艷.Mn含量對含鐵AZ91鎂合金鑄態組織與性能的影響[J].中國鑄造裝備與技術，2008（6）:16-18.

[2]鄭飛燕.Sr、B對AZ91D鎂合金組織和性能的影響[D].鄭州：鄭州大學，2007.

[3]周吉學，汪彬，童文輝，等.Sr對AZ91D鎂合金枝晶生長和相析出的影響[J].金屬學報，2007，43（11）：1171-1175.

[4]Lee Y C，Dahle A K，Stjohn D H.The role of solute in grain refinement of magnesium[J].Metal Mater.Trans.，2000，31A（11）:2895-2906.

[5]劉倩，唐靖林，曾大本.Sr與電磁攪拌對AZ91D合金顯微組織的影響[J].特種鑄造及有色合金，2008，28（1）：63-65.

[6]Byun J Y，Kwon S I，Doh J M，et al.Preparation of AZ91D Slurries for Semi-Solid Forming Using Al8（Mn，Fe）5 Precipitates[J].Journal of Rare Earths，2004，22（Suppl.）:42-46.

[7]Peng Cao，Ma Qian，David H，et al.Effect of manganese on grain refinement of Mg Al based alloys[J].Scripta Materialia，2006，（54）:1853-1858.

[8]石路，李江委，管仁國，等.Ca、Mn對鎂合金凝固組織的影響[J].有色礦冶，2008（2）：23-25.

Effects of Mixing Addition of Mn and Sr on the As-Cast Microstructure of AZ91 Alloy with Fe Content

TANG DaChao1，FAN XiaoMing2，LIU ChenHui2，MA Bin2
（1.ShiYan Professional Technical Institute，Shiyan 442000，Hubei China；2.Wuhan Science and Technology University，Wuhan 430070 Hubei China）

The effects of 0.5%Sr and different amount of Mn（WMn=0%，0.2%，0.5%and 0.8%）on the ascast microstructure of AZ91 alloy with 0.2%Fe have been researched by optical microscope（OM），X-ray diffraction analysis（XRD）and electron probe microanalysis（EPMA）.The results have shown that in circumstances of certain Sr adding amount,proper amount of Mn could form heterogeneous nucleation.When Mn content reached 0.8%,Al6Mn phase formed and the dendrites have coarse trend to the massive.Mn could poison the refinement effects of Sr while mixing addition of Mn and Sr.Mn promoted the formation of Al4Sr while Al4Sr weakened the refinement of Sr.

Sr；Mn；Microstructure

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2011）06－4

2011－07－19

2011－110

唐大超（1963-），男，學士，副教授，主要研究方向：鑄造合金與工藝