增強型磺酸羧酸復合膜的工業應用研究

王德山

(南京鐵道職業技術學院蘇州校區,江蘇蘇州 215137)

增強型磺酸羧酸復合膜的工業應用研究

王德山

(南京鐵道職業技術學院蘇州校區,江蘇蘇州 215137)

增強型Aciplex-F4000系列全氟磺酸羧酸離子交換膜為3層復合壓制結構,兼具磺酸膜和羧酸膜的優良力學性能。掌握含水率和離子遷移數等性能參數的測試方法,有利于合理控制離子膜生產工藝操作指標。通過對突發跳閘急停而造成多張膜泄漏的事故進行分析可知,導致膜性能劣化的主要原因是瞬間的機械損傷、膨脹和收縮引起的物理松弛。

增強型離子復合膜;材料性能;工業應用

氯堿工業離子膜電解槽中應用的高性能全氟離子交換膜的化學結構較為復雜,在電解過程中受諸多因素的影響,離子膜的性能有時得不到很好發揮,如離子交換容量大[1-4]。雖然其電化學性能較好,但溶脹性增加,強度變差。增強型離子復合膜兼顧電化學性能、機械強度與使用壽命等幾方面的特性,在中國國內一些燒堿企業得到廣泛應用,如日本旭化成公司Aciplex-F4000系列復合膜。掌握離子交換膜性能參數的測試方法是合理優化生產工藝指標的關鍵。

1 離子交換膜的結構特性

離子交換膜的含水率和離子遷移數是其電化學性能的重要指標。含水率和離子遷移數可用來表征離子交換膜的工藝性能是否滿足工業生產的技術指標要求。研究離子交換膜的結構,對于更好地將其應用于氯堿生產工業意義重大。

1.1 離子交換膜的主要性能

離子交換膜的主要性能包括物理機械性能、化學性能和電化學性能。其中物理機械性能主要是指離子膜的抗拉強度、厚度、含水率和溶脹率等;化學性能主要是指膜的離子交換量、擴散性能等;電化學性能主要指膜的電導率、選擇透過性即離子遷移數等[5-7]。離子膜所具有的一些性能往往互相制約,因此要根據實際應用中存在的問題,選擇必要的性能測定項目。

1.2 Aciplex-F4000系列膜的結構特點

Aciplex-F4000系列離子交換膜是由全氟羧酸和全氟磺酸經過層壓而成的,其結構為聚四氟乙烯網布增強的3層復合膜,基膜是全氟磺酸型,表層為全氟羧酸型并嵌入增強網布,2層之間的內表面厚度為40μm左右。這是一種性能優良的離子膜,使用時較薄的羧酸層面向陰極,較厚的磺酸層面向陽極,因此兼有磺酸膜和羧酸膜的優點[8-14]。離子膜的基體中有一種活性基團,這種基團是由帶負電荷的固定離子如SO3H-,COOH-與1個帶正電荷的Na+形成的。在電場作用下,活性基團中的Na+可以和陽極室中鹽水溶液里的Na+進行交換,以實現Na+的遷移,而帶負電荷的固定離子如 SO3H-,COOH-又同時排斥OH-和Cl-,從而得到高純度的燒堿溶液,也實現了滲透性離子交換膜的選擇透過性的特性。

2 離子交換膜性能參數的測定

2.1 離子膜含水率的測定

含水率是指1 g干膜中含水的質量(g)。含水率除與組成離子膜的高聚物的交聯度、交換容量有密切關系之外,也受膜成型方法的影響。含水率高的膜比較柔軟,機械強度較差。

膜的含水率測定方法如下:取3～4 g樣品離子膜,用普通水浸漬過夜或使之達到平衡,加入1 mol鹽酸或氫氧化鈉使之轉為必要的類型,也可根據需要而反復轉型。由氫型向鈉型的轉變為RSO3H+NaOH→RSO3Na+H2O;由鈉型向氫型的轉變為RSO3Na+HCl→RSO3H+NaCl。離子膜經過轉型后,用蒸餾水洗至中性,取出洗滌膜,用濾紙輕輕吸去膜面附著的水分,立即剪成1 cm2左右的膜片,在20～25℃和相對濕度大于55%的條件下,將其置于稱量瓶中操作。準確稱取樣品質量,置于恒重的稱量瓶中,放入真空干燥箱中,在80℃干燥至恒重,計算干燥前后的質量變化,求出含水率。

2.2 離子交換膜的離子遷移數的測定

離子交換膜作為離子選擇性支配電解效率,成為離子膜最重要的特性參數,采用通過膜的離子遷移數來定量地表示離子選擇性。在通過直流電時,電解質溶液中的離子遷移數表示了離子搬運電荷的比率。對于陽離子膜,理想狀態是所有的電流都通過Na+來搬運,此時Cl-的通過數為零,Na+的遷移數為1,Cl-的遷移數為0,此時的選擇性即電流效率為最高。電場下離子的遷移如圖1所示。

圖1 電場下離子的遷移Fig.1 Ion transformation in electric field

但是在實際的電解中,隨著外液濃度的上升,Cl-的遷移數也將上升,Na+的遷移數將小于1。離子遷移數的測定方法分為動態遷移數(或稱真遷移數)測定方法和靜態遷移數(或稱表觀遷移數)測定方法。

1)動態遷移數(真遷移數)測定方法

采用兩室式電解槽進行常規電解來測定動態遷移數,膜的通電面積為0.25 cm2,外部配有加熱器和磁力攪拌器,保持電解溫度差在±1℃以內。對陽極室和陰極室分別連續地供給燒堿溶液和純水,在電流密度為2 000 A/m2下進行電解并維持至少48 h,確認已達到正常狀態后,取16～40 h的陰極液,由陰極液的質量和燒堿的濃度可求出Na+的遷移數。

2)靜態遷移數(表觀遷移數)的測定方法

在一個兩室式電解槽中間裝上一張待測的離子膜,膜兩側添加濃度不同的同種電解質溶液,兩室里放入可逆電極或者甘汞電極,用鹽橋連接起來以測定兩極之間的電位差。按式(1)計算得到遷移數。

式中:t靜為離子(如Na+)在膜中的靜態遷移數;E為測得的膜電位值(mV);Em為理想膜電位值即離子遷移數為1時的膜電位值(mV)。Em可按式(2)求出:

式中:Em為理想膜電位值(mV);R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度值(K);F為法拉第常數 ,96.48 J/mol;為兩電解室中溶質的平均活度。

3)全氟離子膜中Na+的遷移數

離子的動態遷移數要高于靜態遷移數,這是由于在電場作用下,流體流速的作用加速了Na+的移動。外液濃度對遷移數的影響很復雜,這種影響與外液濃度對制堿時電流效率的影響很相似。水的遷移數直接影響到制堿時的濃度,隨著燒堿濃度的增加,水通過離子膜的遷移數也顯著減少。

3 增強復合膜使用情況介紹

對于日本旭化成公司提供的Aciplex-F4000系列離子膜,在裝拆中要注意其褶皺、針孔等損傷,如果出現折痕與劃痕現象就會讓膜的使用性能及壽命大打折扣。

3.1 性能考核量化數據

在中國國內某公司試運轉考核中,從開始運行48 h情況看,生產處于平穩狀態,而且各項工藝指標均接近合格水平,所測試項目實際值和保證值相差無幾,基本符合生產工藝要求。產品平均日產量的直流電消耗統計情況如表1所示。

表1 產品平均日產量的直流電消耗情況Tab.1 Direct current consumption average per day output

3.2 離子膜泄漏事故數據記錄

在離子膜考核過程中,由于電網原因,在運行48 h后斷電跳閘,考核被迫中斷。停車檢查發現2張膜被污染且嚴重滲漏,運行近45 d便發現94張膜有不同程度的損壞泄漏,各項性能指標急劇惡化。膜泄漏開停車前后數據比較如表2所示。

表2 膜泄漏開停車前后數據比較Tab.2 Data comparison before and after membrane leaking

4 結 語

Aciplex-F4000系列離子交換膜在出現斷電跳閘急停車等突發事故時,出現多張膜泄漏,由此現象可以得出導致膜性能劣化的主要原因是瞬間的機械損傷、膨脹和收縮引起的物理松弛。采用改性的聚四氟乙烯作為增強骨架,改進復合膜的加工工藝,優化電解槽和電極的材料結構設計,在電解過程中嚴格執行操作規程,可以提高Aciplex-F4000全氟磺酸羧酸復合膜的抗剝離性能。掌握含水率和離子遷移數等性能參數的測試方法,有利于合理控制離子膜生產工藝操作,實現達產達標。

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Research in industrial application of enhanced sulfonic acid and carboxylic acid compound membrane

WANG De-shan
(Suzhou Campus,Nanjing Institute of Railway Technology,Suzhou Jiangsu 215137,China)

Enhanced Aciplex-F4000 series of fully fluorine Krebs sulfonic acid ion exchange membrane has three-layer composite structure,with excellent mechanical properties of sulfonic acid membrane and carboxylic acid membrane.The knowledge of the test method of moisture content,ion migration and other parameters,is helpful for its manufacturing operation.A sudden stop tripping caused by ionic membrane leakage results in the degradation of membranes after instantaneous mechanical damage,expansion and contraction.

enhanced ion composite membrane;material performance;industrial application

TQ151.2

A

1008-1534(2011)04-0230-03

2010-11-21;

2011-04-08

責任編輯:張士瑩

2010年江蘇省高等學校精品課程《模具數控加工》資助項目(蘇教高2010-19)

王德山(1966-),男,黑龍江海倫人,教授,碩士,主要從事材料科學與工程專業方面的教學與研究。