直接合成法制備ZSM-5分子篩及其催化性能的研究

王紹偉,金 鑫,王 穎

(北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京 100029)

直接合成法制備ZSM-5分子篩及其催化性能的研究

王紹偉,金 鑫,王 穎

(北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京 100029)

在不添加任何模板劑的情況下,通過控制晶化條件,僅憑Na+誘導(dǎo)晶體形成,采用水熱合成法直接制備出ZSM-5分子篩,并對合成的樣品進(jìn)行X射線衍射、紅外光譜照射、掃描電鏡掃描,表明該分子篩具有典型的ZSM-5結(jié)構(gòu)。該分子篩經(jīng)轉(zhuǎn)型后,通過 TG檢測其酸性,并用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng),表現(xiàn)出良好的催化性能,反應(yīng)4 h后,環(huán)己醇的收率達(dá)到9.4%,并保持較高的對環(huán)己醇的選擇性(94%左右)。

ZSM-5分子篩;直接合成;環(huán)己烯水合

ZSM-5分子篩是一種具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)(MFI結(jié)構(gòu))、高比表面積和良好的擇形性的固體酸催化劑,其直線型孔道尺寸為0.54 nm×0.56 nm,Z字形孔道尺寸為0.5l nm×0.54 nm[1],與工業(yè)中幾種常用的物質(zhì)的分子動力學(xué)尺寸相接近。其發(fā)達(dá)的孔道系統(tǒng)使分子在其內(nèi)部容易擴(kuò)散,同時(shí)具有良好的耐酸性、熱穩(wěn)定性、水蒸氣穩(wěn)定性,因而在石油化工、催化裂化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2],而其中較為成功的應(yīng)用之一就是環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇工業(yè)。由于ZSM-5分子篩的孔道直徑與環(huán)己烯和環(huán)己醇的分子直徑相近,并具有能滿足水合反應(yīng)需要的酸度,因此ZSM-5分子篩對環(huán)己烯水合反應(yīng)具有很好的催化性能[3]。

自從20世紀(jì)70年代Mobil公司首次報(bào)道合成出ZSM-5分子篩[4]至今,合成 ZSM-5分子篩的方法已趨于成熟,主要是通過在硅源和鋁源的漿液中添加結(jié)構(gòu)模板劑來誘導(dǎo)ZSM-5分子篩晶體的形成。對于模板劑的選擇,有機(jī)胺類如 TMA,TEA,TBA等一直是合成ZSM-5分子篩應(yīng)用非常廣泛的模板劑[5-6]。但此類模板劑的價(jià)格較高,而且產(chǎn)品后處理時(shí)需要高溫煅燒除去殘留在樣品中的模板劑,導(dǎo)致使用有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩的成本較高。

因此,筆者開發(fā)出一種無任何添加劑,以工業(yè)水玻璃和硫酸鋁為原料,在高溫、高壓下直接合成出ZSM-5分子篩的方法,并考察了其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成方法

將54 mL水玻璃(w(SiO2)=28.49%,北京市紅星泡花堿廠提供)稀釋在同體積的去離子水中,攪拌加熱到50～60℃。另取6.66 g硫酸鋁(分析純,北京化學(xué)試劑公司提供),配制成0.1 mol/L的溶液,緩慢滴加到稀釋的水玻璃中,攪拌均勻后,用稀硫酸(分析純,北京化工廠提供)調(diào)節(jié)溶液至一定的pH值,繼續(xù)攪拌2 h形成均勻白色凝膠,其各物料的物質(zhì)的量比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=15∶1∶35∶2 500。將所制凝膠在室溫下陳化24 h,轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中,于180℃晶化48 h,產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得ZSM-5分子篩粉末。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

將所制的ZSM-5分子篩采用島津 HR6000 X射線衍射儀(Cu靶,X射線管,管壓為40.0 kV,管電流為30.0 mA,掃描角度為3°～50°)進(jìn)行晶型分析;以 Hitachi公司 S-4700型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌,并估測其粒徑;用德國耐馳公司生產(chǎn)的FTIR與 TG對ZSM-5分子篩進(jìn)行分析,以確定樣品中酸中心的種類和數(shù)量。

1.3 ZSM-5分子篩催化性能應(yīng)用

所合成的ZSM-5分子篩為Na型,必須轉(zhuǎn)化為H型分子篩才具有催化性能。具體的操作過程如下:將Na型ZSM-5分子篩在60℃,0.5 mol/L的硫酸溶液中離子交換4 h,再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到 H型ZSM-5分子篩。

H型ZSM-5分子篩吸附吡啶的操作如下:將樣品在200℃抽真空至1×10-7Pa并保持1 h,以除去分子篩表面吸附的水,之后通入吡啶,緩慢冷卻至室溫,最后再抽真空至1×10-7Pa,以10 ℃/min的升溫速度加熱至120℃,以除去物理吸附的吡啶。

環(huán)己烯水合反應(yīng)在500 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,反應(yīng)條件如下:水與環(huán)己烯的體積比為1∶2;H型ZSM-5分子篩的用量為水量的20%,并用N2置換反應(yīng)容器中的空氣,反應(yīng)溫度為120℃。將所得樣品用島津GC2000氣相色譜儀,采用AB-1毛細(xì)管柱(30 m)和FID檢測器測定產(chǎn)物中的環(huán)己烯和環(huán)己醇的含量,從而也計(jì)算出副產(chǎn)物的含量。環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率(X)和環(huán)己醇的選擇性(Y)由式(1)、式(2)計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。從圖1可看出 ,樣品在 2θ分別為 8.0°,8.8°,23.1°,23.9°和24.4°的5個特征峰與標(biāo)準(zhǔn)的 ZSM-5分子篩一致,這表明采用直接合成法合成的樣品為ZSM-5分子篩。圖2為合成樣品的 FTIR曲線。由圖2可知,樣品在450,550,800,1 090,1 225 cm-1具有典型的ZSM-5分子篩紅外特征吸收峰,其中450 cm-1附近的吸收峰是硅氧、鋁氧內(nèi)部連接四面體的彎曲振動吸收峰;550 cm-1和1 225 cm-1是典型的雙五環(huán)彎曲振動吸收峰;800 cm-1附近是硅氧、鋁氧外部四面體反對稱伸縮振動吸收峰;1 090 cm-1附近是內(nèi)部Si—O—Al反對稱伸縮振動吸收峰[7]。通過FTIR分析進(jìn)一步表明采用直接合成法成功合成出了ZSM-5分子篩。

2.2 分子篩的形貌分析

圖3為合成樣品的SEM圖。從圖3可以看出,所合成的樣品外型接近標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩的六角柱形,但由于缺少模板劑的誘導(dǎo)作用,樣品晶體結(jié)構(gòu)不太規(guī)整,平均粒徑約為 2.41μm,且粒度寬度稍大。

2.3 分子篩的表面酸性分析

由于ZSM-5分子篩的表面具有Lewis和Bronsted兩種酸中心,可以吸附堿性的有機(jī)胺分子。隨著程序升溫,弱酸區(qū)和強(qiáng)酸區(qū)吸附的有機(jī)胺分子分別會在低溫區(qū)和較高溫度段脫附,產(chǎn)生2個 TG失重段和DTG失重峰。當(dāng)分子篩中一個酸位吸附一個有機(jī)胺分子,通過DTG失重峰來劃分起始位置以及 TG中的質(zhì)量損失,可以得出樣品酸位的類型和數(shù)量,而DTG峰值溫度可作為比較樣品酸強(qiáng)度的依據(jù)。

由實(shí)驗(yàn)得知,樣品的 TG曲線有2個失重段,對應(yīng)2個DTG峰。第1個失重段為弱酸區(qū)吸附的吡啶脫附,失重量為2.04%,對應(yīng)酸位量為2.6×10-4mol/g;第2個失重段為強(qiáng)酸區(qū)脫附吡啶,失重量為4.68%,對應(yīng)的酸位量為6.0×10-4mol/g。

2.4 分子篩催化性能的應(yīng)用

筆者合成的ZSM-5分子篩是用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)的,其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,反應(yīng)4 h后環(huán)己醇的收率達(dá)到最大,為9.4%。之后繼續(xù)反應(yīng),環(huán)己醇的收率基本不變,這一結(jié)果略高于文獻(xiàn)[8]中采用有機(jī)模板劑合成的分子篩,表明以直接合成法制備的ZSM-5分子篩具有較好的催化活性;但樣品對環(huán)己醇的選擇性維持在94%左右,略微偏低。這可能是因?yàn)闆]有添加模板劑,致使樣品晶型不太規(guī)整,且樣品形貌為長柱型,不利于催化反應(yīng)。

3 結(jié) 語

采用直接合成法,不添加任何模板劑,僅以原料中Na+為誘導(dǎo)劑,成功地合成出ZSM-5分子篩,并且樣品具有較高的結(jié)晶度和酸性。以改性分子篩為催化劑,在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,環(huán)己醇的收率最高達(dá)到9.4%。但此方法制備的樣品晶體外型不太規(guī)整,對環(huán)己醇的選擇性只有94%。

[1]成 岳,王連軍,李健生,等.以 TPABr為模板劑的 ZSM-5分子篩膜的合成與表征[J].中國陶瓷,2005,41(1):16-19.

[2]ZHU H B,LIU Z C,KONGDJ,et al.Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,331:432-438.

[3]單祥雷,程振民.環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇反應(yīng)條件的優(yōu)化[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,24(3):252-256.

[4]KOKOTMLO G,LAWTON S L.Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J].Nature,1978,272:437-438.

[5]FOUAD O A,MOHAMED R M,HASSAN M S,et al.Effect of template type and template/silica mole ratio on the crystallinity of synthesized nanosized ZSM-5[J].Catalysis Today,2006,116:82-87.

[6]鞏雁軍,孫繼紅,董 梅,等.分子篩制備化學(xué)進(jìn)展[J].石油化工,200,29(6):450-454.

[7]于素霞,楊建華,初乃波,等.多級結(jié)構(gòu) ZSM-5沸石分子篩的合成及其Mo基催化劑在甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化中的應(yīng)用[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(10):1 035-1 040.

[8]王殿中,舒興田,何鳴元.環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的研究Ⅰ:分子篩結(jié)構(gòu)及晶粒大小的影響[J].催化學(xué)報(bào),2002,23(6):503-506.

Study on direct synthesis of ZSM-5 zeolite and its catalytic performance

WANG Shao-wei,J IN Xin,WANG Ying
(School of Sciences,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Without any templates,the ZSM-5 zeolite was directly synthesized by controlling the crystallization conditions,and the synthesized samples were investigated by using XRD,SEM and FTIR.The results indicated a kind of typical ZSM-5 structure.After ion exchance,TG was applied to measure the acidic properties of the ZSM-5 zeolite.The catalytic activity of the synthesized crystals was examined for the aqueous hydroxylation of cyclohexene.The synthesized zeolites shows a relatively high catalytic activity.After 4 h of reaction time,the yield of cyclohexanol is 9.4%,the selectivity of cyclohexanol is kept at 94%.

ZSM-5 zeolite;direct synthesis;hydroxylation of cyclohexene

O643

A

1008-1534(2011)04-0247-03

2011-04-27

責(zé)任編輯:張士瑩

王紹偉(1985-),男,河北邯鄲人,碩士研究生,主要從事無機(jī)化工產(chǎn)品合成方面的研究。