兩性PAM在紙漿中吸附行為的分析

兩性PAM在紙漿中吸附行為的分析

借助石英晶體微量天平和耗散監測（quarts crystal microbalance and dissipation monitoring，QCM-D）技術,用模擬表面研究了單獨及同時使用聚合氯化鋁（PAC）和兩性聚丙烯酰胺（PAM）在紙漿中的吸附行為。由于代表吸附質量值的QCM-D頻率（Δf）數據和能量耗散值（ΔD）的變化，與在QCM-D儀器表面吸附的物質粘彈性質，以及PAM和相關化合物在模擬表面的吸附行為有對應關系，因此通過QCM-D數據的Δf和ΔD值評估了被吸附的PAM分子的粘彈性質和構象變化。得到的結果表明，模擬表面吸附的PAM分子構象變化既取決于模擬表面的物質，也取決于所添加的PAM。在pH=7～8附近，吸附的PAM量達到了最大值，這與PAM的等彈性點一致。Δf和ΔD值揭示，PAM分子在這一pH范圍具有擴展的構象。雖然取得詳細和精確的QCM-D數據關系比較困難，但是該研究的模擬實驗提供了大量PAM分子在造紙過程中紙漿纖維上吸附行為的信息。

目前，一方面是紙機不斷的大型化、高速化；另一方面是紙張的低定量化、高灰分化。因此，從紙機和印刷操作方面來說，要求紙張強度穩定并提高。另外，從環境角度考慮，為了擴大脫墨漿的使用、降低噸紙水消耗、提高白水系統封閉程度……要求造紙化學品在如此惡劣的環境下也能有效地發揮其性能。

為此，造紙化學品生產企業進行了各種抄造系統化學品的改良和開發，如在漿內添加干強劑陽離子淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）方面，對聚合物的相對分子質量、結構和離子基導入量等進行了改良，以適合各種抄造系統。

另一方面，為了提高紙張強度，使用QCM、表面等離子體激光共振裝置 （surface plasmon resonance，SPR）和AFM等分析儀器對低相對分子質量的傳統造紙化學品陽離子性聚合物和陰離子性聚合物在基材上的吸附行為開展了研究。

本文采用石英晶體微量天平和耗散監測（QCM-D）技術對日本國內用作造紙干強劑的兩性PAM在基材上的吸附行為開展了研究。

1 實驗

1.1 原料

兩性PAM：相對分子質量約300萬，x（陽離子基團）∶x（陰離子基團）=5%∶4%，圖1為兩性PAM單體的分子結構。

聚合氯化鋁（PAC）：依卡 AT 8210。

圖1 兩性PAM單體的分子結構

PAC和兩性PAM的復合體：以PAC/PAM=1/7的比例混合，調整溶液pH為7，電導率為1 000 μS/cm。兩性PAM和復合體調整到pH為7、電導率為1 000 μS/cm后使用。本研究中，pH和電導率的調整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

1.2 手抄片的制作

手抄片使用北美產闊葉木硫酸鹽漿經PFI磨打漿后，再用100目的篩子除去細小纖維（0.05～0.20 mm，經測定，占1.1%），按照圖2的流程抄造成定量為60 g/m2的手抄片。

這時化學品的添加為3種情況：（1）只用兩性PAM；（2）兩性PAM與PAC同時使用；（3）使用PAC和兩性PAM的復合體。此外，為了除去未定著在紙漿上的化學品，在化學品添加后，用400目篩子洗凈紙漿，在化學品并用時，每次都進行了化學品的去除。并且，所有過程都是使用離子交換水，pH和電導率的調整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

手抄片中的PAM定量計算：通過氮分析求得紙中的氮元素量，從中算出PAM的量。

圖2 手抄片制作流程

1.3 QCM-D及其工作原理

QCM-D的石英振蕩器傳感器在加上電壓后產生一定振動，其共振頻率隨著吸附在傳感器上的物質質量而變化，見圖3。

圖3 QCM-D工作原理示意圖

如果吸附量增加，振動頻率下降，振動頻率的變化量Δf就可以看作是吸附量。實際的吸附量，一般可由Sauerbrey的公式求得：

式中：c 為常數（-0.117 mg×m2×Hz-1）；Δf為共振頻率的變化量；n為泛音數。

另一方面，如果傳感器停止通電，振動頻率急劇衰減。這時，在傳感器上吸附粘彈率較高物質時比傳感器上吸附粘彈率較低物質時，傳感器振動的衰減（Dissipation）變得更快。利用這一特性，可以通過ΔD（Dissipation的變化量）獲得吸附在傳感器上的物質粘彈性的信息。如果將它當作聚合物的形態進行評價的話，ΔD的值較低時，吸附在基材上的聚合物以小而堅固的凝聚狀態存在；相反，當ΔD較大時，聚合物凝聚不足，呈現大面積擴散的構造。

QCM-D測定儀的技術參數及其使用注意事項如下。

（1） 測定儀：QCM-D 300，E 4。

（2）測定條件：規定的pH（通常 pH為7），電導率為 1 000 μS/cm。

（3） 流速：0.12 mL/min。

（4）溫度：20℃。

（5） 添加的聚合物質量分數為 100×10-6（pH=7，電導率為1 000 μS/cm）。但是，PAC的添加量為PAM的1/7。

（6）添加：在裝置上設置傳感器后，在裝置內充滿緩沖溶液，在頻率、衰減值完全穩定后，添加聚合物溶液。當PAM和PAC并用時，首先添加PA，吸附達到飽和（Δf值穩定）后，進行下述洗凈處理，添加PAM溶液。

（7）洗凈：聚合物的吸附達到飽和后，采用與聚合物溶液相同pH和相同電導率的緩沖溶液洗凈裝置內部（導管、室腔），除去多余的聚合物。

1.4 QCM-D 晶體傳感器

QCM-D根據用途的不同可以使用不同材質的傳感器，并且可以在市場出售的通用傳感器表面上形成任意的薄膜，制作獨自的傳感器。本研究使用了市場銷售的用硅涂布的AT切割水晶振蕩器的硅傳感器（圖4，基本頻率為5 MHz）和金傳感器上自身形成纖維素薄膜的纖維素薄膜傳感器。

圖4 QCM-D水晶傳感器

硅傳感器用2%的十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液浸泡30 min以上，洗凈；在氮氣中干燥后，經臭氧處理10 min后使用。

纖維素薄膜傳感器首先用UV臭氧清洗劑清洗，清洗后浸泡在聚乙烯胺水溶液中，在傳感器表面形成錨定膜。將溶解在N-甲基-N-氧化嗎啉（NMMO）/二甲基亞砜（DMSO）溶液里的微結晶纖維素滴在傳感器錨定膜上，用旋轉涂布機以5 000 r/min處理40 min，獲得膜厚為10～15 nm的纖維素薄膜傳感器。用超純凈水浸泡傳感器，除去DMSO等不純物質；在氮氣中干燥后，用臭氧處理10 min后使用。

1.5 SPR表面等離子體激光共振

為了驗證由QCM-D獲得的結果，用SPR進行了同樣的分析，以比較結果。SPR利用全反射條件下用激光照射玻璃基板上的金薄膜時產生的表面等離子體激光共振，能夠分析薄膜對物質的吸附等，與QCM-D一樣用來分析基材對物質的吸附行為。 本次研究中，為了比較用QCM-D獲得的數據，使用了與用QCM-D相同的方法制成的纖維素薄膜傳感器。制作方法遵循QCM-D的方法。

SPR裝置的技術參數及其使用注意事項如下。

（1）SPR裝置：SR 7000單通道SPR分光計。

（2） 流速：0.12 mL/min。

（3）添加的聚合物的質量分數為100×10-6（pH=7，電導率為 1 000 μS/cm）。

（4） 緩沖溶液：pH=7，電導率為 1 000 μS/cm。

2 結果與考察

2.1 紙中兩性PAM的量與強度的關系

圖5為兩性PAM對紙張強度的影響。

圖5 兩性PAM對紙張強度的影響

由圖5可見，紙張強度由于兩性PAM的添加而提高，并且紙中PAM含量越高，強度越好。由圖5還可見，紙中兩性PAM含量相同時,并采用PAC以及添加復合體的情況下，紙張強度比單獨添加兩性PAM的好。特別是當添加復合體時，大約提高25%。而在只添加兩性PAC時，完全看不到強度提高，相反隨著添加量增加，強度出現下降趨勢。從以上結果可以推測，影響紙張強度的不僅是紙中的兩性PAM的含量，還有PAM的吸附狀態。為了了解有關PAM在基材上的吸附情況，用QMC-D進行了分析。

2.2 用QCM-D分析吸附表現

圖6為QCM-D分析結果的典型例子。

圖6 QCM-D分析結果

可以確認，聚合物溶液添加后，Δf、ΔD的值急劇變化，聚合物在基材上的吸附加快，并在比較短的時間內達到飽和；并且，即使進行洗滌，PAM從基材上的脫落也減少。通過ΔD的值變大，可以確認，吸附了聚合物的層的粘彈率提高。因此，我們認為在求質量時，根據Sauerbrey的公式，也適合粘彈性模型的Voigt公式。但是由于沒有明確的基準，本研究把Δf看作吸附量進行評價。

用QCM-D比較了化學品添加后初期的吸附速度。圖7比較了化學品剛添加后的Δf變化。

圖7 聚合物在硅膠吸附速度的比較

由圖7可見，單獨使用兩性PAM時的傾斜度最大，也就是說吸附速度最快。關于手抄紙，由于在各種化學品添加后到抄紙片前確保了足夠的時間，因此可以認為，本次研究中吸附速度的差異對紙張強度的影響很小。

其次，用ΔD-Δf曲線確認了聚合物在傳感器的吸附。ΔD-Δf曲線顯示了聚合物在傳感器表面的吸附達到飽和狀態，從ΔD/Δf的傾斜可以獲得有關吸附物質的粘彈性資料。ΔD/Δf的傾斜越大，傳感器吸附的物質粘彈率越高，傾斜度越小，粘彈率越低。

圖8顯示了聚合物的吸附表現。

圖8 聚合物的吸附表現

由圖8可見，使用硅傳感器時復合體的ΔD/Δf比單獨使用兩性PAM或兩性PAM+PAC的低。由此可以推測，復合體在傳感器上形成了緊湊而堅固的結構，而兩性PAM單獨或與PAC并用，聚合物形成了由傳感器表面向外側擴散的立體結構。此外，PAC并用和使用復合體，ΔD/Δf大體呈直線，單獨使用兩性PAM時，在吸附的后半期，ΔD/Δf的變化很大。這表示當使用復合體或與PAC并用時，聚合物在傳感器上的吸附比較均一，而單獨使用兩性PAM時，隨著聚合物的吸附，在傳感器上聚合物的構象發生了變化。離子性聚合物在硅傳感器上的吸附主要通過電荷的靜電相互作用發生，因而在單獨使用兩性PAM的情況下，主要靠陽離子基使兩性PAM被傳感器吸附；在吸附的同時，未被用于吸附的陰離子基之間產生排斥，傳感器上一邊吸附、一邊發生聚合物的構象變化。由于這種構象變化，ΔD/Δf的值（傾斜）變大，隨著吸附的進行，聚合物向外延伸，成為比較致密的狀態。另外，Δf的變化也揭示了隨著聚合物構象的變化，一部分聚合物脫落。在事先添加兩性PAC的情況下，ΔD/Δf為直線，據此推測，傳感器表面的電荷比吸附的PAC有更強的陽離子性，聚合物的吸附更強，聚合物的構象未發生變化。添加復合體的ΔD/Δf也是直線，具有比兩性PAM更高的陽離子性，對傳感器的吸附力比排斥力更大，因此推測也不發生構象變化。

此外，在使用纖維素薄膜傳感器的情況下看到大體相同的趨勢，見圖9。

圖9 聚合物被硅吸附的表現比較

由圖9可以看到，飽和狀態下的Δf值只有硅傳感器的一半左右，并且ΔD/Δf的傾斜度比使用硅傳感器時更大。Δf值較小（吸附量較小）是因為纖維素的電荷密度比硅低，中和傳感器表面電荷所需要的聚合物量較少。ΔD/Δf的傾斜度變大，可能是因為纖維素薄膜上的聚合物吸附狀態不同。有研究指出，兩性聚合物構造隨著吸附基材的電荷密度而變化。即，在基材電荷密度較低的情況下，聚合物在基材上向外側大面積延伸成磁極狀結構，隨著電荷密度變大，在基材表面上擴散成柵欄狀、煎餅狀的結構。據此推測，本研究中使用纖維素基材的情況下，聚合物以從傳感器表面向外側高度延伸的形態吸附。因此，兩性PAM等聚合物的吸附表現受到聚合物和基材電荷等2方面很大的影響。

眾所周知，因為QCM-D的測定原理和高精度，在使用充分離解的親水性聚合物的情況下，其Δf值受到水分子的影響。在DNA和蛋白質的分析中，其特征起了很大作用。因為本次研究必須測定聚合物的吸附量，所以，用SPR進行了比較試驗。

SPR裝置利用玻璃基板上金薄膜傳感器上吸附的物質介電常數率，改變表面等離子體共鳴發生的入射角，通過該角度求得物質的吸附量。因此測定基材上吸附的物質的質量變化時，可以不受水分子的影響。本研究中，與用QCM-D中的分析一樣使用纖維素薄膜傳感器進行SPR分析。從得到的結果可以確認，用PAM或復合體達到飽和狀態時的曲折率看不到差別，傳感器的吸附量相同，與QCM-D具有相同的趨勢，見圖10。

由此推測，在QCM-D分析結果中，單獨使用PAM或復合體時，水分子對Δf值的影響沒有很大差別，或者幾乎沒有影響。

最后，研究對pH受吸附的影響進行確認。使聚合物溶液和緩沖溶液的pH在4～10之間變化，在兩性PAM的吸附達到飽和狀態時進行比較。結果顯示，平衡時的Δf和ΔD在pH=7～8附近分別達到最大值，見表1。

圖10 SPR分析結果

表1 在pH=4～10范圍內兩性PAM吸附頻率和衰減的變化

本研究使用的兩性PAM的等電點確認在pH=7.5附近，并且知道兩性PAM在等電點附近形成聚離子復合體。另一方面，在低pH、高pH時，兩性PAM由于聚合物內離子基團間的排斥作用，變成擴散的形狀。由以上結果推測，兩性PAM在其等電點時，聚離子復合體以立體擴散的形狀被吸附，離開等電點后，在基材表面以擴散的形狀被吸附。

3 結論

漿內添加的兩性PAM干強劑不僅其含量，而且吸附形態都會影響它的增強效果。用QCM-D對兩性PAM等聚合物吸附行為的分析結果確認，聚合物在基材上的吸附形態隨著聚合物電荷密度和基材電荷密度的不同而不同；而且，也隨著pH的變化而變化，在等電點附近，形成立體的最大擴散的結構。研究認為，通過確認pH和紙張強度的關系，也可以確認吸附形態與紙張強度的關系。今后將利用不同離子導入基團量和比例的PAM，弄清吸附形態和紙張強度的關系，進而獲得有關紙張強度增強機理的有價值資料。

（杜偉民 編譯）