鋁表面非鉻轉化膜成膜劑消耗規律的研究

路品，陳澤民，2，趙志敏

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002；2.廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊065000；3.廊坊食品工程學校，河北廊坊065000）

鋁表面非鉻轉化膜成膜劑消耗規律的研究

路品1，陳澤民1，2，趙志敏3

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002；2.廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊065000；3.廊坊食品工程學校，河北廊坊065000）

本研究在研制的新型鋁表面非鉻化學轉化膜的基礎上，進一步探索該新型成膜劑的消耗規律及其校正方法。通過在使用過程中對其主要成分鈰、鋯、氟、硼的測定分析，找出該成膜劑的消耗規律，并研制出了成膜劑的校正液，確定了監測校正方法，并在此基礎上推測出膜的組成。

鋁表面；成膜劑；消耗規律；校正液

從20世紀80年代以來，國內外對鋁合金的非鉻處理技術進行了大量研究以取代有毒的含鉻處理，最具代表性并投入實際應用的主要有兩個體系。第一是含鈦、鋯、鉿金屬鹽等的鋯系非鉻處理體系。該體系是隨著鋁質易開罐的大量生產而研制出來的，具有以下優點：不含有毒的鉻化物及其它有毒物，特別適用于食品包裝容器的表面處理；處理液為酸性，操作使用相對簡單；生成的轉化膜對有機涂層的附著力極強[1]，廣泛適用于食品、飲料包裝容器的表面處理等。第二是以鈰鹽膜為代表的稀土轉化膜[2]，處理液中主要含鈰鹽（或其他稀土鹽）、硝酸鹽、有機添加劑等組分，該體系屬近年來發展起來的處理技術，膜的防腐性能好，優于或相當于鉻酸鹽轉化膜[3，4]。目前鋁表面非鉻轉化成膜劑的消耗規律及校正液的研究尚未見報道。

本次實驗是在陳澤民等[5]研制的環保型鋁表面非鉻化學轉化膜工藝的基礎上，通過改進鋁材轉化膜處理劑中的各離子的測定方法、疲勞實驗和對成膜劑中主要成膜物質在成膜劑反復使用過程中的濃度變化找出消耗規律，并根據這一規律研制出校正液，確定了校正方法。

1 試驗

1.1 儀器及試劑

儀器：T6628電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；HH-6數顯恒溫水浴槽（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；722N分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；pHSJ-3F型pH計（上海精密科學儀器有限公司）；CSB-F-1氟離子選擇性電極（上海精密科學儀器有限公司）；222型飽和甘汞電極（上海精密科學儀器有限公司）；79-1型磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）。

材料：50×25×0.3 mm鋁片。

試劑：硫酸鈰；二氯氧鋯；明礬；雙氧水；氟硼酸鉀；硫酸；姜黃素；氫氧化鈉；鹽酸；冰醋酸；硫酸銅；硫酸亞鐵銨；鹽酸羥胺；重鉻酸鉀；檸檬酸；EDTA；氟化鈉；乙酸鈉緩沖溶液（pH=4.3）；氟硼酸鈉；PAN；二甲酚橙；二苯胺磺酸鈉。（以上試劑均為分析純，配制溶液使用的是二次蒸餾水）

OP-10乳化劑（廊坊市海寰化工有限公司提供）；LS-416除油除銹劑（廊坊市海寰化工有限公司提供）。

1.2 成膜劑的制備

在塑料燒杯中加入10.20mL硫酸（1∶2），3.600 0 g硫酸鈰攪拌至溶解，再加入1.800 0 g明礬和4.800 0 g二氯氧鋯攪拌至溶解，加入1.800 0 g氟硼酸鉀攪拌至溶解，最后加入4.50 mL雙氧水（1∶2）攪勻，用蒸餾水定容至300 mL。

1.3 試片處理工藝

將試片在室溫下完全浸入LS-416除油除銹劑中，以鋁材表面不掛水珠為除凈油污、銹污為標準，取出后用自來水清洗干凈，然后用蒸餾水洗沖洗三遍后放入成膜劑中，在40℃恒溫水浴條件下，浸泡20 min。膜鍍完后取出試片水洗，自然晾干。

1.4 成膜劑各組分定量分析方法

鋯離子的測定[6]：EDTA滴定法測定；鈰離子的測定[7]：K2Cr2O7滴定法測定；鋁離子的測定[8]：CuSO4滴定法測定；氟硼酸根的測定[9]：吸光光度法測定；氟離子的測定[10]：離子選擇性電極法測定。

2 結果與討論

2.1 消耗規律的分析

配制成膜劑，按1.3中的方法處理鋁片，依照上面各方法測定初始工作液中各組分的含量，然后每增加處理5片鋁片后取出50 mL成膜劑測定各組分含量，直至出現極限溶液。測得成膜劑各組分的數值如表1所示。

表1 成膜劑使用過程中各組分濃度變化分析結果

因為成膜劑呈酸性，鋁片浸入后會先與氫離子反應，因此鋁離子的含量不是降低而是升高的。

根據表1測得的數據，計算出處理每組試片后，各組分消耗的物質的量如表2所示。

表2 成膜劑使用過程中各組分消耗的物質的量

由于鋁離子沒有固定的增長規律，在以后的試驗中可作進一步的分析，本研究不再予以分析。

以鈰離子為基準，其余組分與鈰離子消耗的比例關系如表3所示。

表3 各組分消耗的比例關系

由表3可以看出，成膜劑在使用過程中，鈰、鋯、硼的總的消耗比例基本不變，物質的量之比大致為鈰∶鋯∶硼=1∶5∶4。這說明成膜劑反復處理試片過程中轉化膜的消耗在一定范圍內是固定的。

2.2 轉化膜化學成分的分析

將5片成膜鋁片用1 mol·L-1NaOH溶液浸泡2 min進行褪膜處理，用2.4中的方法對褪膜液進行定量分析，結果如表4所示。

由表4可知，轉化膜中各組分物質的量之比為鈰∶鋯∶硼=1∶5.02∶3.98，與成膜劑的消耗規律和消耗量基本一致。

表4 褪膜液中化學組分的測定結果

2.3 校正液的研究

2.3.1 校正液的配制

根據成膜劑各組分的消耗比例配制校正液：準確稱取氟硼酸鉀7.044 1 g、硫酸鈰4.043 3 g、二氯氧鋯1.610 0 g,在蒸餾水中溶解后，定容于100 mL。

2.3.2 處理液的監測及校正

成膜劑在通過校正液補加后，各組分恢復的比例也是基本不變的，大致為鈰∶鋯∶硼=1∶5∶4，與消耗的比例一致，這說明配制的校正液能夠達到預期的目的，即使處理液能夠恢復到初始狀態，進而可以循環使用。具體方法為：根據試驗數據計算成膜劑中鈰離子的變化，當鈰的濃度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，則消耗后的工作液可以恢復到初始濃度。

2.4 XPS能譜分析

將成膜后的試片切成5 mm×5 mm的規格，在AV＝25KeV、LT＝100s條件下用KYKY-2800B條件下進行XPS掃描，轉化膜的XPS譜圖見圖1。

圖中含有硼、氧、鋁、鋯、鈰幾個主要的峰，其中鋁的峰值最強，經分析表明是基質所成的峰，其余的幾種元素均為成膜物質。鋯有兩個峰，其中強峰為四價鋯所成峰，說明該膜中四價鋯化合物占很大比重，二價鋯離子也參與了成膜，只是含量很低。另外圖中沒有氟的峰，說明氟不是成膜物質。并且從圖1中可以看出轉化膜的成分大約為Ce∶Zr∶B=1∶5∶4與2.1和2.2中研究結果一致，進而推測該新型轉化膜的化學組成為Ce3（BO3）4·2Zr3（BO3）4·3（Zr·ZrO·ZrO2· H2O）。

3 結論

3.1 初步確定了校正液的配制方法：準確稱取氟硼酸鉀7.044 1 g、硫酸鈰4.043 3 g、二氯氧鋯1.6 100 g，在蒸餾水中溶解后，定容于100 mL。

3.2 具體校正方法：根據實驗數據計算成膜劑中鈰離子的變化，當鈰的濃度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，則消耗后的工作液可以恢復到初始濃度。

3.3 通過初步實驗的研究可以推斷膜的化學組成為：Ce3（BO3）4·2Zr3（BO3）4·3（Zr·ZrO·ZrO2·H2O）。

［1］鄒洪慶,陳世英.鋁質易開罐表面處理成膜劑[J].表面技術,1990, 23(2):31-3.

［2］鄒洪慶.鑄鋁合金鋯系非鉻化學成膜處理工藝應用[J].材料保護, 2001,34(2):29-31.

［3］李久春.鋁合金稀土轉化膜的堿性成膜工藝[J].材料保護,1998, 31(9):11-13.

［4］于興文.鋁合金表面四價鈰轉化膜工藝及耐蝕性研究[J].電鍍與環保,1998,18(5):27-29.

［5］陳澤民,陳秀英.鋁表面非鉻化學轉化膜的成膜工藝[J].材料保護,2008,3:45-46.

［6］黃中偉.絡合滴定法快速測定鋯鹽中的鋯[J].沿海企業與科技, 2004,62-63.

［7］鄭俠,許利堂,盧菊生.間接氧化還原滴定法測定缽鋯固溶體的氧缺陷值[J].徐州師范大學學報(自然科學版),2007,5(1):62-64.

［8］楊立霞,劉淑萍,吳培.EDTA間接滴定法測定鋼包喂鋁鈣包芯線中鋁[J].冶金分析,2007,27(5):78-79.

［9］張治平,宋長友.膠束增溶增敏分光光度法測定硼的研究[J].唐山學院學報,2008,21(2):60-62.

［10］勞家檉，主編.土壤農化分析手冊[M].北京：農業出版社.1988，661-663.

The studies of film-former consumption in the aluminium surface and correction fluid

LU Pin1,CHEN Ze-min1,2，ZHAO Zhi-min3
(1.Department of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding Hebei 071002,China; 2.Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China; 3.Langfang Food Engineering School,Langfang Hebei 065000,China)

This study based on the theoretical analysis and plenty of experiments,further explored the measuring method and consumption pattern and its correction method of the new film-former in the basis of the development of a new type of aluminum surface of the non-chromium chemical conversion coating.By analyzing the main components of cerium,zirconium,fluoride,boron in the process,this study identified the consumption of the film former law, developed the film-forming agent of the correction fluid,determined the correct method for monitoring determine the correct method of monitoring,and then deduced the membrane of this composition on this basis.

aluminum surface;film-former;consumption rules;correction fluid

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.009

TG174.445

A

1008-1267（2011）03-0029-03

2010-12-13

路品（1984-），女，碩士研究生；陳澤民（1956-），男，教授,主要從事金屬表面處理方面的研究。