成都市蔬菜種植地土壤中有機氯農藥分布特征及風險評價

潘聲旺,羅競紅,何茂萍,李 玲

(成都大學環境科學與工程研究所,四川成都 610106)

0 引 言

有機氯農藥(Organochlorine pesticides,OCPs)曾因成本低、效益高、使用方便等特點曾被大量生產與使用,因其性質穩定,難以降解,且環境滯留時間長,目前已相繼被限制、禁用.盡管如此,一些地區土壤中OCPs殘留仍然較高,部分農產品中檢出率也一直持高不下,嚴重威脅著人類的食品安全及身體健康[1-3].

成都市是我國重要的蔬菜品種資源庫和商品蔬菜生產基地,共有14大類、400多個品種,蔬菜種植面積高達255萬畝.成都平原地處四川盆地中部,常年高溫、多雨,植物病蟲害嚴重,曾經大量使用有機氯農藥,但有關該區域土壤質量,尤其是農藥殘留方面的報道卻很少.本研究以成都市主要蔬菜生產基地的土壤質量為對象,系統研究土壤中OCPs的殘留狀況、分布特征,分析其潛在的生態風險,以期為構建成都市農產品安全體系提供基礎資料.

1 研究對象及方法

1.1 研究區域概況

研究區域(30°26′～30°53′E,28°53′～32°23′N,海拔高度450～720 m)地處四川盆地西部,龍門山脈、邛崍山脈與成都平原和川中丘陵的交接地帶,包括成都市的金堂、青白江、龍泉驛、彭州、新都、郫縣、雙流、溫江、都江堰、崇州、大邑、邛崍、新津、蒲江14個區、縣.研究區域地形以沖積平原、臺狀丘陵為主,西高東低,由西北向東南傾斜.該區域屬亞熱帶濕潤季風氣候,氣候溫和、四季分明、雨量充沛、日照較少,年均氣溫18℃,最低溫度-5.9℃,最高溫度37.3℃,年降水量1 000 mm以上,相對濕度80%,全年無霜期330～350 d,年日照時數達1100～1200 h.土壤以沖積土、酸性紫色土、鈣質紫色土和山地黃壤為主.

1.2 樣品采集

結合成都地區蔬菜種植地布局特點,選擇種植史長(＞40年),種植面積在60 m×60 m以上的70個代表性區域(每個區、縣各5個)采樣,樣點分布如圖1所示.采樣方法采用均勻布點法(8～10點)采集0～20 cm耕層土壤,混勻后,四分法留取1 kg.經風干、磨碎、過100目篩,封裝于棕色瓶,低溫保存,待分析.

1.3 儀器與試劑

1.3.1 儀 器.

試驗所用儀器包括:氣相色譜儀(Agilent6890),Ni63電子捕獲檢測器(GC-μECD),Agilent7683系列自動進樣器.

圖1 采樣點分布示意圖

1.3.2 試 劑.

試驗所用試劑包括:OCPs混標,HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、DDTs(p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDE、o,p′-DDE、p,p′-DDD)、六氯苯(HCB)、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、α-氯丹、γ-氯丹、硫丹I、硫丹II、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、七氯、環氧七氯、甲氧滴滴滴,均購自Supelco公司;丙酮、正己烷市售等.

1.4 試驗方法

試驗區土樣的前處理參照G B/T14550-1993的相關要求進行.

1.4.1 GC-ECD分析.

DM-5層析柱(30 m×0.32 mm×0.25μm).升溫程序:初溫90℃,保持1 min;以40℃·min-1升至170℃,再以23℃·min-1升至230℃保持17 min;以40℃·min-1升至280℃保留5 min.進樣口溫度260℃,檢測器溫度300℃,載氣為高純氮氣,流速1 mL·min-1,尾吹60 mL·min-1,不分流進樣,進樣量1μL.

1.4.2 GC/MS-MS分析.

島津氣相色譜(GC2010),離子阱質譜,色譜—質譜接口溫度為250℃,離子源溫度230℃.離子化方式為EI,電子能量70 eV,溶劑延遲時間6 min;全掃描質量范圍為40～500 AMU.

1.4.3 試驗方法結果.

按照本試驗方法,OCPs的回收率范圍為90%～120%(n=5),檢出限為0.07～0.15μg·kg-1.

2 結果與分析

2.1 成都市蔬菜種植地土壤中有機氯農藥殘留狀況

成都市蔬菜種植地土壤中有機氯農藥殘留狀況檢測結果如表1所示.蔬菜種植地土壤中殘存的OCPs包括:DDTs、HCHs、HCB、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬、滅蟻靈、硫丹Ⅰ、環氧七氯和γ-氯丹.土壤中的OCPs檢出率差異很大:HCHs、DDTs的檢出率最高(100%),HCB次之(90%);滅蟻靈、環氧七氯、硫丹Ⅰ和γ-氯丹有較高的檢出率(44.29%～47.14%),主要分布于雙流、龍泉驛、郫縣、新都、溫江等近郊區縣;艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬的檢出率較低(32.86%～37.14%),出現在彭州、都江堰、大邑、崇州等西北部區縣.

試驗區內,土壤中OCPs殘留總量在20.18～104.33μg·kg-1之間,平均為61.44μg·kg-1,且不同OCPs殘留量差異很大,其中,DDT s、HCHs是OCPs殘留的主要成分.14個區縣中,ΣDDT s殘留水平在16.11～99.51μg·kg-1之間(m=53.89μg·kg-1),均低于國家土壤質量標準(G BI5618-1995)二級閾值(500μg· kg-1),其中,雙流、龍泉驛、郫縣、新都、溫江等區縣的ΣDDT s殘留均低于國標的一級閾值(50μg·kg-1), ΣHCHs殘留在1.31～9.34μg·kg-1之間(m=5.01μg· kg-1),均低于國標的一級閾值.上述指標與基于人體健康風險、生態風險評價而得出的荷蘭標準(即DutchListA值[4]:ΣHCHs＜10μg·kg-1,ΣDDT s＜2.5μg· kg-1)相比,成都市14個區縣的DDT s殘留均高于DutchListA值,說明成都市蔬菜種植地土壤中OCPs殘留,尤其是DDT s殘留,不容忽視.

2.2 成都市蔬菜種植地土壤中OCPs分布特征

成都市蔬菜種植地土壤中DDTs、HCHs分布特征如圖2所示.圖2顯示,HCHs、DDTs的分布呈現較明顯的地域性,近郊區縣土壤中DDTs、HCHs殘留普遍低于偏遠地區、近郊區縣(雙流、龍泉驛、郫縣、新都、溫江)的DDTs與HCHs平均殘留水平分別為16.11～24.75μg·kg-1(m=20.30)與1.31～2.72μg· kg-1(m=2.11),其他邊緣區縣的殘留量分別為50.09～99.51μg·kg-1(m=72.53)及4.03～9.34μg· kg-1(m=6.62),后者是前者的3倍.邊緣區縣中, DDTs殘留最大值(99.51μg·kg-1)出現在金堂,次高值(91.27μg·kg-1)出現在青白江,其后依次為新津、邛崍、蒲江、彭州、都江堰、大邑,崇州為最低(50.09 μg·kg-1);HCHs殘留排序則相反,最高值(9.34μg· kg-1)出現在崇州,次高值(8.70μg·kg-1)出現在大邑,其后依次為都江堰、彭州、蒲江、邛崍、新津、青白江,金堂為最低(4.03μg·kg-1).

雖然成都市蔬菜種植地中HCHs、DDT s的用藥水平在過去相當長的時期內彼此相當,但圖2的統計結果卻顯示,無論是近郊區縣還是邊緣區縣,土壤中ΣDDT s殘存水平遠高于ΣHCHs.其可能的原因是, HCH的蒸氣壓較高,容易從土壤揮發到大氣中[5],而DDT分子量較大、Kow較大、溶解度低,易被土壤有機質和土壤膠體吸附,在土壤中移動較緩慢[6].

2.3 成都市區蔬菜種植地土壤中OCPs組成

2.3.1 土壤中DDTs殘留特征.

圖2(a)為14個區縣蔬菜種植地中DDTs含量與組成情況.

與商品DDTs(75%p,p’-DDT,15%o,p’-DDT, 5%DDE,少于5%DDD及小于0.5%其他雜質)相比,p,p’-DDT、o,p’-DDT的質量分數(32%,8%)明顯降低,說明試驗區土壤中DDT大多已被降解.研究結果顯示:經土壤微生物作用,DDT在有氧條件下可降解為DDE,在厭氧條件下可轉化為DDD,而DDE也可進一步轉化為DDD[7],如果存在著持續的DDT輸入,則DDT相對含量就會維持在一個較高水平,沒有新的DDT輸入,DDT含量會不斷降低,其降解產物則會相應地不斷升高[8].因此,DDD/DDE、DDD/DDT和DDE/DDT間的關系可用來表示DDT的主要脫氯過程和降解環境,DDT/(DDD+DDE)則可用來判斷DDT殘留究竟是歷史使用的,還是新的污染輸入.

此外,試驗區土壤中,DDE(p,p’-DDE,36.31%; o,p’-DDE,7.30%)質量濃度占ΣDDTs的43.61%,是DDT降解產物的主要成分.所有土樣中,DDD/ DDE比值(0.21～0.45)均小于1,且DDD/DDE、DDD/ DDT值均小于DDE/DDT(見表2).此說明DDT在土壤中以有氧轉化為主,這與蔬菜種植地翻耕程度大、土壤通透性好的特點相一致.表2數據顯示,除金堂(1.71)、青白江(1.11)、新津(1.10)外,其余11個區縣的DDT/(DDD+DDE)值均小于1,說明目前土壤中被檢測到的DDT主要源于過去的殘留物.雖然自1983年開始已全面禁止使用DDT,但金堂、青白江、新津3個區縣的DDT(o,p’-DDT+p,p’-DDT)質量濃度仍高達62.77、48.01、45.36μg·kg-1,分別占其ΣDDTs的63.07%、52.60%和52.37%,且DDT/(DDD +DDE)值均大于1,說明以上地區近期仍有DDT輸入的可能.在金堂地區,o,p’-DDT的質量濃度(20.22μg·kg-1)遠高于其他區縣,o,p’-DDT/p,p’-DDT值(47.53%)也遠高于商品DDTs(20%～30%),說明該地區可能存在DDT的替代品——三氯殺螨醇(結構與DDTs相似,o,p′-DDT/p,p′-DDT值在1.3～9.3或更高[9])的外源輸入,具體來源尚待證實.

表2 土壤中DDD/DDE、DDD/DDT、DDE/DDT、DDT/(DDD+DDE)及γ-HCH/α-HCH的比率

2.3.2 土壤中HCHs殘留特征.

圖2(b)顯示,試驗區土壤中4種HCHs異構體的質量分數與工業級HCH(60%～70%α-HCH、5%～12%β-HCH、10%～15%γ-HCH和6%～10%δ-HCH)差異顯著,其分布特征為β-HCH＞α-HCH＞γ-HCH＞δ-HCH.這種差異可能與異構體的代謝速率有關,即在微生物平衡生長階段,其在環境中的脫氯速率依次為γ-HCH＞α-HCH＞δ-HCH＞β-HCH[10].α-HCH除較易降解外,還較易揮發而被遠距離傳輸,β-HCH的分子結構具有良好的對稱性,性質較其他異構體穩定[11],難降解、不易揮發.另外,環境中其他異構體也可轉化成β-HCH,以達到最穩定狀態,因而β-HCH在土壤中呈現相對富集現象.

α-HCH/γ-HCH值(R)是判斷環境中HCHs來源的重要參數[12].R＜1表示有林丹(99%γ-HCH)在使用,R=3～7表示有HCH工業制品在使用或來源于大氣遠程傳輸[13].由表2數據可以看出,除崇州(0.73)外,所有區縣土壤中 R值都大于1,表明崇州地區近期仍有林丹在使用,彭州(3.40)、都江堰(3.43)、大邑(3.36)的 R值在3～7范圍內,其余區縣的 R值均在1.31～2.15間,說明上述3個區縣近期仍有新的HCH輸入.

2.3.3 有機氯替代農藥殘留特征.

作為殺蟲劑,OCPs曾在我國被廣泛使用,且用量驚人,但卻未曾生產和使用過艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬等高毒性殺蟲劑[14].而本研究卻在彭州、都江堰、大邑、崇州等地檢測到它們的存在(0.24～0.83μg·kg-1).鑒于它們的空間分布特點(集中分布于成都市郊西北部),可以推斷它們的存在主要歸因于大氣的輸送與沉降,這是由于成都平原地處四川盆地西部,地形閉塞,四周為高大的山脈或高原,西北高、東南低:東南部相對較低有利大氣輸送、水汽進入,西北部相對較高則利于水汽凝結、粉塵沉降.

除HCHs和DDTs外,HCB也廣泛存在于試驗區土壤中,其檢出率高達90%,殘留水平在0.22～0.90(m=0.54)μg·kg-1間.在國外,HCB曾作為殺菌劑被廣泛使用,但在1979年就被禁用,在國內,HCB并沒有作為農藥使用,而是作為生產五氯酚的中間體.成都地區出現HCB可能與所使用的化肥、農藥中存在一定量HCB類雜質及大氣沉降有關.

試驗區內,土壤中滅蟻靈、硫丹Ⅰ、環氧七氯和γ-氯丹也有較高的檢出率(44.29%～47.14%),其平均殘留水平分別為 0.25、0.29、0.24和 0.55μg· kg-1,且主要分布在雙流、龍泉驛、郫縣、新都、溫江等近郊區縣.這種分布格局可能與HCHs、DDTs的禁用有關.近郊區縣緊鄰主城區,相關職能部門對HCHs、DDTs的監督、查處力度均高于邊緣區縣,在HCHs、DDTs等主流農藥被禁用后,硫丹、氯丹等替代農藥可能會獲得新的使用市場.事實上,工業氯丹的主要成分包括γ-氯丹(24.2%)、α-氯丹(19.3%)和七氯(10.2%),七氯是工業氯丹的主要活性物質,具有較高的致癌性,在厭氧、好氧環境下均能被氧化成環氧七氯.試驗區土壤中雖未檢出七氯,但γ-氯丹、環氧七氯的檢出率(45.71%、47.14%)較高,在含有環氧七氯的土樣中幾乎同時也檢測到γ-氯丹的存在,說明土壤中的氯丹主要來自于早期的殘留并逐漸趨于平衡.

2.4 生態風險評價

對于土壤生態風險評價模式,目前尚未建立統一標準,由Urzelai[15]和Jongbloed[16]等提出的土壤生態風險評價模式適用于菜地、水田、果園、林灌地等不同土壤類型.本研究擬借助Urzelai、Jongbloed等的研究成果對成都市區蔬菜地土壤中HCHs、DDTs的風險評價進行初步探討.

Urzelai等[15]以標準土壤(28%粘土,4%有機質)的污染物對土壤無脊椎動物的毒性影響為基準,計算得到α-HCH、β-HCH和γ-HCH引起土壤中50%物種的風險殘留水平分別為100、40和10 000μg·kg-1, HCHs異構體引起土壤中10%物種風險濃度為80μg· kg-1.表1數據顯示,成都市14個區縣蔬菜種植地土壤中α-HCH、β-HCH和γ-HCH平均值均在0.28～5.50 μg·kg-1之間,HCHs含量范圍在2.61～19.77μg·kg-1之間,均遠低于各自的風險殘留水平,說明成都市蔬菜種植地土壤中HCHs殘留對土壤無脊椎動物均沒有造成毒性影響或毒性非常小,生態風險較低.

Jongbloed等[16]通過簡單食物鏈模型計算得到了DDTs產生次生毒性效應的土壤臨界水平.對于鳥類,土壤DDTs最大允許殘留水平為11μg·kg-1,對于哺乳動物為190μg·kg-1,對土壤生物則為10μg ·kg-1.表1數據顯示,成都市14個區縣蔬菜種植地土壤中DDTs含量范圍在16.11～99.51μg·kg-1之間,普遍高于對土壤生物和鳥類產生次生毒性效應的臨界風險水平,但都遠低于DDTs對哺乳動物產生次生毒性效應的臨界水平.

3 結 論

成都市14個區縣蔬菜種植地土壤中共檢測出包括DDTs、HCHs、HCB在內的18種OCPs,其殘留水平在20.18～104.33μg·kg-1之間.總體上看,近郊區縣(雙流、龍泉驛、郫縣、新都、溫江)殘留量(21.18～30.31μg·kg-1)低于邊緣區縣(62.41～104.33μg· kg-1).

蔬菜種植地土壤中OCPs的檢出率差異很大: DDTs、HCHs的檢出率最高(100%),HCB次之(90%);滅蟻靈、環氧七氯、硫丹 Ⅰ和γ-氯丹在44.29%～47.14%之間(多分布于近郊區縣);艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬的檢出率較低(多分布于市區西北部地區).OCPs的殘留水平也存在較大差異:ΣDDTs在16.11～99.51μg·kg-1之間,其異構體、代謝物占OCPs殘留總量的87.68%,ΣHCHs在 1.31～9.34μg·kg-1之間,占 OCPs殘留總量的8.15%,其他農藥僅占4.17%;近郊區縣的殘留水平普遍低于偏遠區縣.

研究表明,試驗區蔬菜種植地土壤中HCHs、DDT s殘留主要源于早期的使用,但不排除金堂、青白江、新津等地等近期可能有DDT s輸入,崇州、彭州、都江堰、大邑等地可能有HCHs輸入.此外,DDT s殘留對該地區鳥類和土壤生物具有一定的生態風險,對哺乳動物風險較低;而HCHs殘留水平相對較低,對土壤無脊椎動物的毒性相對較小,生態風險較低.

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