沉積環境有機質及在鈾成礦中的作用研究

于 漫，歐陽京，第鵬飛，王曉偉，2，

王懷濤1，趙志雄1，謝 榮1，賈元琴1，王玉璽1

（1.蘭州大學資源環境學院，蘭州 730000；2.甘肅省地礦局第三地質礦產勘查院，蘭州 730050）

1 概述

沉積環境有機質是指動植物死亡之后被埋藏在地層中的未腐爛分解的組織和它們的部分降解產物以及存在于地層中的微生物，主要包括3個部分［1－3］：①可確定或未確定的高相對分子質量有機物質，如多糖和蛋白質；②簡單的物質，如糖、脂肪酸和其他小分子化合物；③腐殖質。

沉積環境中有機質一般由非腐殖質和腐殖質組成。

非腐殖質（Nonhumic substances）系指那些可被列入單獨的化合物類別中的有機化合物，主要包括糖、脂類和氨基酸。

（1）糖類（Carbohydrates）：多數巖石中糖的成分占有機質的5％～25％，植物殘余物中的纖維素被細菌、放線菌和真菌降解合成糖。糖可以連接無機粒子進入穩定的聚合物，也可與金屬離子形成絡合物。糖類主要可分為3個部分：①單糖（Monosaccharides）：醛和酮的衍生物；②低聚糖（Oligosaccharides）：由少量單糖組合而成；③聚糖類（Polysaccharides）：由大量單糖聚合而成。不同型號和結構類型的聚合糖具有很強的連接黏土和腐殖質膠體的作用［4］。單糖的分子結構見圖1。

圖1 單糖分子結構示意圖（據Stevenson，1982）Fig.1 Structural sketch of single sugar molecule

（2）類脂類（Lipids）：代表巖石、土壤中有機化合物的一種組合，包括從簡單的脂肪酸到復雜的有機質化合物，如甾醇、垓、多核碳氫化合物、葉綠素、脂肪、蠟和樹脂等。巖石、土壤中的類脂類多以脂肪、蠟和樹脂出現。

（3）氨基酸（Amino acids）：氨基酸在巖石或土壤中主要的存在形式有：①自由氨基酸存在于溶液或巖石空隙中；②以氨基酸、縮氨酸或蛋白質連接黏土的形式存在；③以氨基酸、縮氨酸或蛋白質連接腐殖酸膠體的形式存在，這種連接主要靠H－鍵和范德華力以及醌—氨基酸之間的共價鍵；④以黏蛋白的形式存在；⑤以胞壁酸形式存在。

氨基酸極易被微生物降解，在巖石或土壤中存在時間短暫。因此，巖石或土壤中的氨基酸在任何時間都處于被微生物合成與破壞之間的平衡狀態。巖石或土壤中氨基酸的含量明顯地受氣候、濕度、植物類型及有機殘余物等因素的影響。

腐殖質（Humic substances）系指那些很難確定的不能再分成其他化合物的有機化合物。本文將對腐殖質作詳細闡述。沉積環境中有機質分類見圖2。

圖2 沉積環境有機質分類（據>Senesi，1994）Fig.2 Diagram showing classification for organic matter in sedimentary environments

在圖2中，未轉變的物質指在巖石中未發生任何變化的有機化合物。轉變來的物質指在其母質物基礎上結構發生改變的物質。

2 腐殖質

2.1 腐殖質定義及分類

腐殖質在環境中（如土壤、水和沉積物中）是普遍存在的，腐殖質在地球水系統中的含量占可溶有機質總量的95％以上。其中，地表水中含腐殖質0.1×10－6～50×10－6，海水中含腐殖質0.5×10－6～1.2×10－6，地下水中含腐殖質0.1×10－6～10× 10－6；腐殖質在巖石中約占0～10％［5－6］。

腐殖質是指發現于環境中、不能再歸類于其他化合物（如多糖、蛋白質等）的那部分有機化合物。腐殖質是植物的殘骸在微生物參與下經過復雜的化學、生物的分解及合成反應生成的產物［7－9］。

腐殖質根據顏色和溶解性質可分為3部分（圖3）：①黃腐酸（Fulvic acids），指在任何p H值條件下都可溶解于溶液中的有機化合物，呈淡黃至黃褐色；②腐殖酸（Humic acids），是指在酸性條件下（p H＜2）不溶解、但堿性條件下可溶的有機化合物，呈黑褐至灰黑色；③腐黑物（Humin），指在任何p H值范圍都不溶的那一部分化合物，其顏色為黑色［10－11］。

圖3 腐殖質的分類（據Stevenson，1982）Fig.3 Diagram showing classification for humus

鑒于目前學界對腐殖質的分類方法多種多樣，認識上不盡一致，為避免造成概念上的混亂，有必要對腐殖質的分類進行說明［12－15］。不同學者對腐殖質的分類方法主要有以下幾種：

（1）將腐殖質分成3類：①胡敏素（Humin），不溶于堿溶液而能溶于乙酰溴；②胡敏酸（Humic acids），為堿抽提液中能被無機酸沉淀的部分；③富啡酸（Fulvic acids），為堿抽提液用酸處理之后留在溶液中的部分。后2類（胡敏酸與富啡酸）總稱為腐殖酸。

（2）將腐殖酸分成3個部分：即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸。這種分類可能是把腐殖質當成了腐殖酸，很多人認為腐殖質就單指腐殖酸，實際上是兩個概念。

（3）土壤學將腐殖質分為2部分：①腐殖酸：指將堿溶物進行酸化后的不溶部分，即棕腐殖酸和黑腐酸（可能相當于本文分類中的腐殖酸和腐黑物）的混合物；②黃腐酸：指上述酸化過程中的溶解部分（相當于本文分類中的黃腐酸）。

前蘇聯學者把腐殖質分為可溶于水的白腐酸（креноваяиалскеноваякислоты）、可溶于酒精的棕腐酸（гиматомелановаякислота）和不溶于水和酒精的黑腐酸。

由此可見，腐殖質及其分類不盡一致，各學者根據研究目的不同而采用不同的分類方案。中外大量有關腐殖質方面的研究成果，包括著名的研究腐殖質方面的專家Stevenson，Schnitzer及Jeffrey S.G等的成果都將腐殖質據其溶解性質和顏色特征分為3部分，即黃腐酸（Fulvic acids）、腐殖酸（Humic acids）和腐黑物（Humin）［9－10，11］。英文名都是統一的，中文名是本文作者采用了以往已使用的較合理的名字。

2.2 腐殖質的一般特點

腐殖質的分子大小和分子量范圍較廣，分子量從幾百到幾千，一般情況下，源自土壤巖石中的腐殖質比源自水體中的腐殖質分子要大。腐殖質的元素組成因其來源不同、地區不同、提取方法不同而有所區別，但其基本結構是相似的。腐殖質的元素組成比較有限，w（C）＝40％～60％，w（O）＝30％～50％，w（H）＝4％～5％，w（N）＝1％～4％，w（S）＝1％～2％，w（灰分）＝0～0.3％。與黃腐酸相比，腐殖酸含有相對高的H，C，N和S，較少的O。腐黑物的結構與腐殖酸基本相似，只不過在結構中連接著更多的無機物［9－10］。

腐殖質由烴基或芳香核的骨架組成，它們主要由氧和氮與一些官能團，如羧基、酚和醇烴基、酮和醌基呈交叉連接。

腐殖質的一個顯著特性是，可與金屬離子、氫氧化物、礦物質、有機質（包括有害農藥污染物）等相互反應，形成在化學和生物穩定性上各不同的可溶或不溶絡合物。

腐殖質是由植物殘體經生物化學作用的降解及微生物的作用而形成，其最終產物為復雜有機結構，這種結構的特點是比其母質物更具有穩定性。

腐殖酸是一種在加熱時會分解的黑棕色無定形物，相對密度d＝1.330～1.448，相對分子質量為4 950×10－24～1 150×10－24，腐殖酸易與堿金屬的氫氧化物發生中和反應，生成水溶性的腐殖酸鹽。一價金屬腐殖酸鹽能溶于水，鹽的水溶液呈堿性；二價金屬腐殖酸鹽難溶于水；三價金屬腐殖酸鹽基本上不溶于水。腐殖酸的骨架是由一個或數個不太大的芳核通過醚鍵、亞胺鍵、羰基、較短的烷烴橋鍵隨機連接構成。在這些芳核和橋鍵上，隨機分布著羧基、羥基、羰基烯醇基、氨基、醌基、甲氧基等多種官能團。這些活性基團的存在決定了腐殖酸的酸性、親水性、離子交換性、絡合能力及較高吸附能力等性質。芳核通常由2～5個環縮合而成。其中可能包括5元或6元的芳雜環。少量的肽鏈殘片、糖基殘片、烷烴基、金屬離子等通過共價鍵或配位鍵連接在芳核或官能團上。幾個這種相似的結構單元之間可通過氫鍵、金屬離子橋、電荷轉移或絡合等形式而締合成巨大的復合體。腐殖酸的分子結構模型［9，17－22］見圖4。

電鏡下觀察（×12 000倍）可看出腐殖酸是由一串串直徑d＝6～8 nm的球狀粒子組成［13］（圖5）。隨著p H值的升高，粒子的分散性增加，經測定，粒子的平均直徑d＝5 nm。在電鏡下可看到腐殖酸的粒子不是互相連接成十分緊密的球體，而是形成疏松的、多孔的、直徑大小不同的孔隙式網狀結構，呈海綿狀立體結構。據研究，這種結構具有很重要的意義：正是這種空隙使腐殖酸具有捕獲或固定有機或無機物（包括金屬元素）的作用。腐殖酸在電鏡影像中顯示出整體相對松馳和開放式的結構。腐殖酸中氮的含量愈大，粒子間的連接愈緊密。

圖4 腐殖酸的分子結構模型Fig.4 Diagram showing structure of humic acid molecule

圖5 腐殖酸SEM圖（據Davies，1998）Fig.5 SEM diagram of humic acid

酸性條件下腐殖酸的特征是：①呈海綿狀多聚結構，被相對較大的孔、洞所穿透；②這種海綿狀多聚結構呈自由態，由直徑d＝5 nm的球體相互交織而成；③這種結構對較小的p H值表現敏感：p H＜3時，結構呈伸長纖維狀；p H＝3～7時，結構呈海綿狀：p H＝7～10時，結構發生明顯變化，呈均一的球粒狀。

通過電鏡下觀察，不同來源腐殖酸的聚合程度是不同的［23］。褐煤、泥炭和土壤中提取的腐殖酸的粒子直徑d＝6～50 nm，顯示出從褐煤→泥炭→土壤越來越松散的腐殖酸結構。這主要是由于腐殖化的過程影響著腐殖酸的空間結構。

黃腐酸的結構與腐殖酸基本相似（圖6），區別在于黃腐酸相對分子質量較低，為2 132×10－24～1 150×10－24。黃腐酸能溶于酸、堿和水。水溶液呈酸性。相對低分子量的黃腐酸可與一些過渡金屬離子形成可溶的絡合物，對金屬離子具有增溶效果，從而影響其遷移；而相對高分子量的腐殖酸則對多價離子起著“下沉”作用。因此，黃腐酸與腐殖酸在金屬的遷移與沉淀富集過程中所起的作用是不同的［25］。

圖6 黃腐酸分子結構模型（據Buffle，1992）Fig.6 Diagram showing structural model of fulvic acid

黃腐酸與腐殖酸相比，結構中含較多的氧，而碳的含量較低。更重要的是黃腐酸中含更多的活性含氧官能團［16］。黃腐酸的總酸度要比腐殖酸高很多，這決定了黃腐酸的化學活動性要比腐殖酸強得多。另外，黃腐酸中氧的含量主要存在于官能團（COOH，OH和C═ O等），而在腐殖酸中氧的存在主要是在分子核結構中，兩種官能團的區別是，腐殖酸只有較小一部分氧是在COOH，OH和C═ O中，而在黃腐酸中大多數氧都分布在官能團中［26］。

圖7 腐殖質化學成分的變化（據Stevenson，1982）Fig.7 Diagram showing composition change of humus

腐殖質中COOH基含量與相對分子質量呈負相關，低相對分子質量黃腐酸中以COOH形態的氧比例較高。在酸性介質中，所有腐殖酸和黃腐酸都具有還原性質。由黃腐酸→腐殖酸→腐黑物的一些化學組成變化見圖7，一般由泥炭到褐煤，腐殖酸/黃腐酸比率迅速下降。而隨深度的增加，該比率也不斷降低［9］。

3 有機質與鈾成礦的關系

通過實驗，證實了有機質與鈾的成礦作用存在一定的關系。

3.1 樣品采集

樣品采集原則是系統采樣，樣品采自吐哈盆地西南部某礦區的鉆孔中，為產于侏羅系中的同一礦帶中不同部位的巖石，共10個樣品，分別作了鈾和有機碳含量的測試（表1）。

3.2 氯仿抽提實驗

3.2.1 實驗主要器材與試劑

雙列6孔恒溫水浴鍋2臺；250 ml蛇形脂肪抽提器10套；化學純三氯甲烷若干瓶；其他還有橡膠管、量筒、大張濾紙、天平等。

3.2.2 實驗步驟

（1）將濾紙裁成小塊疊成筒狀，將經密閉式化驗制樣粉碎機粉碎的巖石樣品用天平稱取10份，每份50 g，分別放入10個紙筒中，然后放入抽提樣品室。

表1 巖石樣品分析Table 1 The rock sample analysis

（2）用球型溶劑瓶稱取三氯甲烷180 ml，并放入少量銅條，將冷凝管、抽提樣品室、溶劑瓶等聯接好，安裝在水浴鍋上。按上述步驟分別安裝其他9套抽提器。

（3）用一截較短的橡膠管將冷凝管的下接口連在另一只冷凝管的上接口，依次將5個抽提器連在一起。用一長截橡膠管接上一側抽提器的下接口作進水管，用另一個橡膠管連在另一側抽提器的上接口作為出水口。將進水管接上水龍頭。按上述步驟安裝另一組5個抽提器。

（4）將2組水浴鍋裝入適量自來水，溫度表調至75℃，接上電源，不間斷抽提1星期。

3.2.3 巖石樣品抽提物鈾含量分析

對用上述方法抽提的10個樣品的抽提物分別進行鈾含量分析（表1）。從表1看出，S1抽提物中的w（U）＝4.01×10－6；S3和S6抽提物中的w（U）平均值為4.59×10－6，與巖石樣品中w（U）的平均值（3×10－6）相比只是略有富集；S2，S5，S7，S8和S9抽提物中的w（U）平均值為71×10－6，與巖石樣品的w（U）平均值（3×10－6）相比，也只是略有富集。

實驗結果表明，用氯仿抽提出的巖石有機質對砂巖鈾礦的形成所起作用并不大。

3.2.4 巖石樣品氯仿抽提物成分分析

瀝青質組成很復雜，研究也較少，一般認為主要由碳、氫化合物和少量含氧成分組成，其特點是氧化程度低。瀝青質是在泥炭階段生成的，合成這些物質的原料是腐殖酸，以及纖維素、果膠質、脂肪和蛋白質分解的中間產物。一些因氧化作用形成的非腐殖質（類腐殖質）在鈾的遷移、絡合和固定中也起到作用。

由此可以看出，由于與鈾發生作用的成分較少，鈾的富集可能主要與瀝青質和一些類腐殖質大分子有關。

4 腐殖質提取實驗

氯仿抽提實驗表明，非腐殖質在鈾礦形成過程中所起的作用并不很大。因此，我們把研究重點放在腐殖質上。

4.1 主要實驗步驟

（1）樣品仍然采用吐哈盆地西南部的10個樣品。

（2）用濃度0.1 N的氫氧化鈉與0.1 M的焦磷酸鈉以1∶1比例配制的混合液，與巖石樣品（固液比1∶10）在室溫下抽提。

（3）將抽提液用1 M的稀鹽酸酸化，使腐殖質沉淀出來，隨后用蒸餾水洗滌，用離心機分離沉淀的腐殖酸。

（4）將酸析的腐殖酸用凍－融技術使之沉淀析出，然后冷凍干燥可分離出腐殖酸。

（5）用非離子型樹脂XAD-8從酸析、冰融濾液等水溶液中回收黃腐酸，最后經冷凍干燥得到黃腐酸。

表2 巖石樣品中黃腐酸和腐殖酸鈾的質量分數Table 2 Uranium content of humic acid and fulvic acid

4.2 實驗結果分析與結論

通過以上分離過程，將巖石中的腐殖酸和黃腐酸提取出來，并分別作了鈾含量的分析（表2）。

從表2可以看出：

（1）在腐殖質中，主要是黃腐酸中鈾的質量分數與氯仿抽提物中鈾的質量分數相比有了大幅度地富集；初步說明與其他非腐殖質有機物相比，腐殖質與鈾的關系更為密切。

（2）黃腐酸中鈾的質量分數明顯高于腐殖酸中鈾的質量分數，說明鈾主要富集在黃腐酸中，也就是說黃腐酸與鈾的關系最為密切。可以得出這樣的結論，就是在吐哈盆地西南部砂巖鈾礦的成礦過程中，有機質起到了重要的作用，而且在鈾礦沉淀富集時起最主要作用的是腐殖質中的黃腐酸。

研究表明，在自然界中有機質與金、銀、銻等多種元素的成礦都有很密切的關系，本文只是以吐哈盆地砂巖鈾礦為例，通過實驗證實有機質與鈾礦成礦之間的關系［25－26］。

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