輝光放電發射光譜法測定硅鋼薄板中微量硼元素

鄧軍華 曹新全 李化

(1鞍鋼股份有限公司技術中心,遼寧鞍山 114001;2鞍鋼股份有限公司質檢中心,遼寧鞍山 114009)

輝光放電發射光譜法測定硅鋼薄板中微量硼元素

鄧軍華1曹新全2李化2

(1鞍鋼股份有限公司技術中心,遼寧鞍山 114001;2鞍鋼股份有限公司質檢中心,遼寧鞍山 114009)

通過對輝光放電發射光譜參數的優化,以鐵元素為內標來消除基體效應,建立了測定硅鋼薄板中微量硼元素的方法。優化的實驗參數為:放電電壓1200 V,放電電流50 m A,預濺射時間40 s,積分時間10 s。校準曲線硼元素含量范圍0.0001%～0.022%,相關系數大于0.999,測量結果與認定值一致,相對標準偏差小于10%。完全能夠滿足日常分析測試的要求。

輝光放電光譜法;硼;硅鋼薄板

1 前言

硅鋼薄板是電力、電訊和儀表工業中不可缺少的重要磁性材料,具有廣闊的應用前景[1]。而硼和氮、氧等元素有很強的親和力,在γ相中與氮優先形成BN,防止熱軋時A lN的析出。硅鋼中加入硼,可提高硅鋼片的磁性能,減輕磁時效、降低鐵損以及提高表面質量等[2]。微量硼的測定方法有分光光度法、電化學分析法、分子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法等[3-6]。在科研生產過程進行硼元素含量檢測來監控B/N的比例是否滿足要求。而薄板試樣鉆屑加工困難,濕法分析操作繁瑣,快速準確測定微量硼含量已成為難題。輝光放電光譜技術目前在冶金分析領域正得到快速的發展[7-12],具有基體效應小,光譜干擾少,分析速度快,精密度好等特點。通過優化光源參數對硅鋼薄板中微量硼元素進行測定,試樣加工簡單,準確度高。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

GDS-850A(dc光源,美國Leco):銅陽極直徑4 mm,波長范圍為119～600 nm。

高純氬氣,乙醇(AR級)。

2.2 儀器條件

恒定電壓/電流光源模式,激發電壓1200 V,激發電流50 m A,預濺射時間40 s,積分時間10 s,分析氣壓275.8 kPa,B元素波長208.959 nm。

2.3 實驗方法

樣品制備約30 mm×30 mm(長×寬)板狀(標準物質表面處理用磨床或銑床加工),然后用乙醇清洗表面,干后在2.2實驗條件下激發,通過I-C曲線計算含量。

3 結果與討論

3.1 光電倍增管電壓的影響

設定放電電壓700 V,放電電流20 m A,PMT電壓600 V增至1000 V。試驗表明每增加100 V,硼元素的響應強度增幅比率RI從3減到2,說明PMT電壓越高,硼元素的響應強度的增加幅度越來越小。隨PMT電壓在800～1000 V之間變化時,信噪比增幅比率RSNR已無多大提高,為獲得合理的強度響應值和信噪比值,選擇PMT為950 V。硼元素的響應強度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR與PMT電壓關系見圖1。

圖1 強度比率、信噪比比率與PMT電壓的關系Figure 1.Relationship between the PMT voltage with the in tensity ratio and with the signal to noise ratio.

3.2 放電電壓的影響

設定放電電流20 mA,PMT為950 V,預燃時間45 s,積分時間10 s,放電電壓從600 V增至1300 V。試驗表明每增加100 V放電電壓,硼元素的響應強度增幅比率RI是逐漸減小,幅度約為10%。信噪比增幅比率RSNR在1000～1200 V時較穩定,當放電電壓加到一定程度時,其信噪比的增幅效率降低。因硅鋼薄板厚度較薄,在大功率激發能量下陰極濺射時會產生大量的熱能無法及時被帶走,將導致試樣會隨著激發過程延長逐漸溫度增高,溫度增高產生的熱效應作用會影響分析原子激發態的穩定性導致分析結果波動,綜合考慮以上因素,選擇放電電壓1200 V。硼元素的響應強度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR與放電電壓的關系見圖2。

圖2 強度比率、信噪比比率與放電電壓的關系Figure 2.Relationship between the discharge voltage with the intensity ratio and with the signal to noise ratio.

3.3 放電電流的影響

設定激發電壓為1200 V,預燃時間45 s,積分時間10 s,放電電流從20 m A增至60 m A。試驗表明硼元素的響應強度增幅比率RI在50 m A處出現極高值,而信噪比增幅比率RSNR在40 m A和50 m A處都出現極高值(雖然二者相比低電流的增幅比率值要小,但低電流對應的硼元素響應強度也越小,信噪比低)。為獲得較高的強度響應值和高的信噪比,選擇放電電流為50 m A。通過試驗得到,在950 V的PMT負載電壓,1200 V的放電電壓,50 m A放電電流下,對于0.0001%硼含量,其信噪比約為20,完全能滿足試驗的分析要求。硼元素的響應強度增幅比率RI、信噪比增幅比率RSNR與放電電流的關系見圖3。

3.4 預濺射時間與積分時間的影響

通過QDP程序分析含硼試樣,試驗譜圖見圖4。圖4表明當預濺射時間達到40 s后硼元素激發強度趨于穩定,結合硅鋼試樣的特點,為最大限度地降低高電壓/電流模式下試樣的熱效應影響,選擇短預濺射時間和積分時間是比較適宜的。試驗選擇預濺射時間40 s和積分時間10 s[10]。

圖3 強度比率、信噪比比率與放電電流的關系Figure 3.Relationship between the discharge current with the intensity ratio and with the signal to noise ratio.

圖4 預濺射時間與強度的關系Figure 4.Relationship between the pre-sputtering time and the intensity.

3.5 檢出限和校準曲線

在優化參數條件下,用硼元素含量不同的標準物質激發得到各自硼元素的響應強度校正值和低標硼元素的響應強度標準偏差S=0.00006。計算得到ΔI= 0.0035,Δc=0.0009%,檢出限DL為4.6×10-7μg/g。因硅鋼光譜CRM標準物質硼元素含量范圍無法滿足分析要求,試驗加入低合金鋼光譜標準物質來拓展曲線的檢測下限。采用GBW01385-GBW01400系列標準物質等18個光譜標準物質在優化參數條件下以基體鐵元素為內標建立校準曲線。試驗表明:當Mo元素質量百分含量小于0.8%時,對硼元素的影響可忽略不計。校準曲線含量范圍:0.0001%～0.0220%,線性相關非常顯著,硼元素校準曲線見圖5。

圖5 硼元素校準曲線Figure 5.The calibration curve of boron element.

3.6 精密度和準確度試驗

選擇含硼元素的標準物質和硅鋼薄板試樣在校準曲線上進行精密度和準確度試驗,實驗數據表明硼元素測量數據的相對標準偏差值小于10%,準確度滿足現有相關方法要求,數據見表1。

表1 精密度和準確度試驗(n=6)Table 1 Test for precision and accuracy w/%

4 結論

目前硅鋼光譜標準物質中低含量硼的標準物質較少,而硅鋼薄板中硼元素含量非常低,試驗引入低合金鋼標準物質來補充校準曲線的分析能力,利用直流輝光放電發射光譜法基體效應小的優點,實現硅鋼薄板中微量硼元素含量測定。通過對標準樣品的分析比對,該方法可用于分析硅鋼薄板中硼元素,準確度滿足要求,可作為一種理想的快速分析方法應用于硅鋼薄板中低含量硼的測定。

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[5]GB/T 20125-2006低合金鋼多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法[S].北京:中國標準出版社,2006.

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[8]ISO 25138-2010 Surface chemical analysis-Analysis of metal oxide films by glow-discharge op tical-emission spectrometry[S].

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Determ ination of Trace Boron Element in Silicon Steel Sheets by Glow Discharge Optical Emission Spectrometry(GD-OES)

DENG Junhua1,CAO Xinquan2,LIHua2

(1.Techology Center of Angang Steel Co.,Ltd.,Anshan,Liaoning114001,China;2.Quality Inspection Centre of AnSteel Co.,Ltd.,Anshan,Liaoning114009,China)

A glow discharge op tical emission spectrometry(GD-OES)method for determining trace boron element in silicon steel sheets were established through op timization of instrumental parameters and using Fe element as an internal standard to eliminate the matrix effect.The op timized instrumental parameters included discharge voltage,discharge current,p re-sputtering time and integration time,w hich are 1200 V, 50 m A,40 s,and 10 s,respectively.The content of bo ron element that can be determined from the calibration curve ranges from 0.0001%to 0.022%and the linear co rrelation coefficient is mo re than 0.999. The testing results are consistent with the certified values and the relative standard deviations are below 10%.

direct curren glow discharge spectrometry;boron;silicon steel sheets

O657.31;TH744.11+2

A

2095-1035(2011)03-0039-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0008

2011-05-19

2011-06-28

鄧軍華,男,工程師,從事輝光光譜在冶金分析的應用研究。E-mail:denvoll@163.com