新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)全譜同時測定技術(shù)

符廷發(fā)

(國家地質(zhì)實驗測試中心,北京 100037)

新一代電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)全譜同時測定技術(shù)

符廷發(fā)

(國家地質(zhì)實驗測試中心,北京 100037)

介紹了最新推出的全譜同時檢測的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀器,它是目前市場上唯一的從6Li到238U質(zhì)量范圍同時測量的ICP質(zhì)譜儀,實現(xiàn)了從時序掃描測量到全譜同時測量的新飛躍。其革命性技術(shù)的核心是雙聚焦扇形場質(zhì)譜儀與全新的能夠同時俘獲全部離子的檢測器及其創(chuàng)新設(shè)計的離子透鏡系統(tǒng),展現(xiàn)出優(yōu)越的性能和更廣闊的應(yīng)用前景。

ICP-MS;全譜同時測量;雙聚焦扇形場質(zhì)譜儀;平面檢測器

1 前言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析技術(shù)自1983年問世以來[1],以其極高的靈敏度、快速的多元素分析能力、高達9個數(shù)量級的線性分析范圍、較少的譜線干擾、便易的定性、半定量分析功能以及特有的同位素與同位素比值檢測能力[2-3],深獲無機分析界的重視,從而獲得迅猛的發(fā)展和日益廣泛的應(yīng)用,成為現(xiàn)代無機分析的強有力的手段。我國的ICP-MS技術(shù)的應(yīng)用同樣也呈現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展,從上世紀80年代的3臺(只有2臺運行)、90年代的幾十臺、到現(xiàn)在有近千臺儀器在運轉(zhuǎn)應(yīng)用,ICP-MS儀器與技術(shù)已成為無機分析實驗室高端裝備的標志。

2 順序檢測ICP-MS技術(shù)的不足

直至現(xiàn)在,所有的ICP-MS儀器都是基于時序測量的技術(shù)[4]:現(xiàn)有的絕大多數(shù)ICP-MS儀器采用的是四極桿濾質(zhì)器,通過時序改變掃描電壓使相應(yīng)的某種m/z比的離子得以穿過四極桿而被檢測,每一瞬間僅能檢測一種離子;而數(shù)量較少的高分辨率扇形磁質(zhì)譜儀,也是由一個或幾個法拉第圓筒順序檢測一種或幾種不同 m/z比的離子。雖然這種順序掃描能在幾分鐘內(nèi)完成對全質(zhì)量范圍離子的測定,但時序的測定技術(shù)必然帶來嚴重的缺點與不足: (1)為維持質(zhì)譜分析器的高真空度,ICP-MS接口的錐孔直徑一般僅有1 mm,進樣溶液的基質(zhì)在高溫中形成的微小固粒容易在錐孔處沉積,而使錐孔有變小的趨向,導(dǎo)致離子的采入量減少、離子強度計數(shù)時序下降(與進樣溶液的樣品濃度有關(guān))。主要是基于補償這種固粒沉積效應(yīng)[5](另外也可補償激發(fā)條件的波動),ICP-MS的分析都采用內(nèi)標法[6],以分析離子與內(nèi)標離子的強度比作為定量測量的計量。但內(nèi)標離子與各種分析離子并不是“同時”測定的,其對漂移的補償效果,尤其是對瞬間波動的補償效果更是有局限,從而給分析結(jié)果帶來偏差。(2)因不是全譜同時測量,使對瞬變信號的測量大受影響,如流動注射進樣、電熱汽化(石墨爐)進樣、激光燒蝕進樣、與液相分離聯(lián)用進樣等,能否測全譜?且信號脈沖的時序變化使分析結(jié)果偏離。(3)各元素離子真實的有效測量時間僅為樣品掃描測量時間的幾十至二百分之一,使樣品分析耗費更多的樣品與測量時間;使對同位素比值的測量(通常采用高的離子計數(shù)與較長的測量時間)的精密度受到影響。

3 全新的全譜同時檢測ICP-MS技術(shù)

現(xiàn)在,SPECTRO最新推出SPECTRO MS,是目前市場上唯一的從6Li到238U質(zhì)量范圍全譜同時測量的ICP質(zhì)譜儀,實現(xiàn)了從時序掃描測量到全譜同時測量的新飛躍,不僅提高了測量的精密度和準確度,同時也大大縮短了樣品的測量時間,并能對瞬變信號作全譜測量。這是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重大突破,展現(xiàn)出全新的性能與優(yōu)勢。

這種獨有的革命性技術(shù)的核心是雙聚焦Mattauch-Herzog扇形場質(zhì)譜儀與全新的能夠同時俘獲全部離子的檢測器,以及與其相配的創(chuàng)新設(shè)計的離子透鏡系統(tǒng)。在同時檢測模式下,所需檢測的質(zhì)譜不再像傳統(tǒng)的ICP質(zhì)譜儀那樣順序測量花費時間,而是每瞬間整個質(zhì)譜峰全部同時測量。每次測量的全質(zhì)譜信息可永久保存,事后進行處理分析。

目前,ICP質(zhì)譜儀大多數(shù)采用光子擋板同軸型或偏軸型離子透鏡系統(tǒng),以阻擋光子與中性粒子,對分析離子束流有損失;而少數(shù)采用直角反射型離子透鏡系統(tǒng),其對離子束流的反射加大了束流的離散度。而SPECTRO創(chuàng)新設(shè)計的離子透鏡(見圖1),完全拋離電子、光子和中性粒子干擾,極其高效地把分析離子傳輸給質(zhì)量分析器。首先,加在提取透鏡上的正偏壓吸收掉從截取錐射入氣流中的電子,而把正電荷離子束聚焦到預(yù)過濾器。預(yù)過濾器是一個127°扇形靜電場,它把離子規(guī)范為按圓形路徑以一定動能飛行,而光子和其他非帶電粒子沒受到靜電場的作用仍直線飛行而被拋開分離。離子束流繼續(xù)穿過Einzel透鏡和靜電四極桿對,它們的作用是把離子束流聚焦并使其由圓形束流調(diào)制成矩形束流,使其能更有效地穿過同樣是矩形的入射狹縫,從而提高離子的傳輸效率。離子束流隨后進入 Mattauch-Herzog質(zhì)量分析器。

圖1 離子透鏡系統(tǒng)Figure 1.Ion optic.

與市場上大多數(shù)ICP質(zhì)譜儀采用四極桿作為質(zhì)量分析器不同,SPECTRO MS采用的是Mattauch-Herzog雙聚焦扇形場質(zhì)量分析器,它由入射狹縫、靜電場分析器(ESA)、能量狹縫和90°扇形磁場所組成(見圖2)。由入射狹縫入射的離子束流,其能量經(jīng)靜電分析器(ESA)聚焦,調(diào)整其能量、縮減其能量帶寬,并通過能量狹縫過濾,以提高隨后由磁場進行質(zhì)量分離的分辨率。最后離子束流射入到90°扇形磁場中,依據(jù)Mattauch-Herzog扇形磁場的特性,它把所有的離子按質(zhì)量分離并分別聚焦到同一個焦平面上(圖3),而被各自相應(yīng)的檢測器檢測。其磁場強度和靜電場電壓均固定不變,使離子束流的分離與聚焦保持恒定,全質(zhì)譜同時測量。

圖2 雙聚焦扇形場質(zhì)譜分析器Figure 2.A double focusing sector field mass spectrometer.

圖3 扇形磁場對離子的聚焦Figure 3.All ion massesare focused on one focal plane.

目前ICP質(zhì)譜儀的檢測器采用的是電子倍增器或法拉第圓筒,這些檢測器都是某一瞬間僅能檢測某一種離子。即使是采用雙聚焦扇形場質(zhì)量分析器的高分辨率ICP質(zhì)譜儀,也只能順序檢測不同種離子。而SPECTRO MS采用一種新型的DCD檢測器(見圖4),它是120 mm長的線性陣列,有4800個通道,安裝在扇形磁場的焦平面上,同時復(fù)蓋全部無機質(zhì)譜的質(zhì)譜范圍。平均每一同位素由20個通道檢測,每一通道又有兩種不同增益的工作模式(雙階設(shè)計),因此能直接處理很寬范圍的信號。其動態(tài)測量范圍還可通過調(diào)節(jié)積分時間再擴展,每個通道可在測量中自動設(shè)置,從而能在很寬的動態(tài)范圍下獲得最佳的信背比。而極高的讀出頻率使能進行瞬時信號的測量。因此,使用這種新型的平面檢測器就可同時俘獲全部質(zhì)譜信號,無須掃描或跳峰測量,即使是在進行復(fù)雜基體分析時,也可獲得高靈敏度和低背景干擾而有極好的檢出限。

圖4 新型的DCD檢測器Figure 4.A flat surface detector-direct charge detector.

4 結(jié)語

這種全新的ICP-MS同時檢測技術(shù)具有巨大的優(yōu)勢:(1)實現(xiàn)實時內(nèi)標,使各內(nèi)標離子與分析離子均是同時測量,能更好地補償信號的漂移與波動,提高了分析的準確度與精密度。(2)分析測量時間與所測元素數(shù)目無關(guān),每一瞬間都是全譜在測量,節(jié)省時間。(3)分析速度快,節(jié)省樣品,減少試劑和能源的消耗。(4)每次測量都永久保存全質(zhì)譜的譜圖,便于以后重新進行數(shù)據(jù)處理或測定額外的元素。(5)適用于脈沖信號作全質(zhì)譜的測量,可與流動注射、激光燒蝕、液相色譜等技術(shù)聯(lián)用,擴展了應(yīng)用范圍。(6)對同位素比值的測量更具優(yōu)勢,通常的 ICP質(zhì)譜儀一般要用4～10 min完成一次同位素比值的測量,如107Ag/109Ag,其測量精密度最好是0.2%,而SPECTRO MS僅用50 s就能完成同樣的測量,耗費0.5 mL的樣品,精密度可達到0.07%。顯然,這一全譜同時測量的質(zhì)譜新技術(shù)將受到無機質(zhì)譜界的極大關(guān)注,得到廣泛應(yīng)用。

[1]符廷發(fā).ICP-MS及其在分析中的應(yīng)用[C].全國第二屆等離子體光譜學(xué)術(shù)研討會文集,北京:北京大學(xué)出版社, 1989:73-80.

[2]符廷發(fā),尹明,袁玄暉.超痕量稀土元素測定的等離子體質(zhì)譜法研究[J].分析化學(xué),1991,19(6):625-630.

[3]符廷發(fā),尹明.ICP-MS法測定高純釔中痕量稀土雜質(zhì)的研究[J].分析化學(xué),1994,22(3):311-314.

[4]賈維斯 K E,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊[M],尹明,李冰,譯.北京:原子能出版社,1997:14-35,101-104, 111-115.

[5]殷寧萬,何紅蓼,闕松嬌等.離子體質(zhì)譜法測定天然水中痕量元素[J].巖礦測試,1991,10(3):171-176.

[6]尹明,李冰,符廷發(fā).ICP-MS測定高純鈧、釔、鈥、銩和镥氧化物中痕量稀土雜質(zhì)[J].分析科學(xué)學(xué)報,1995,11 (1):13-17.

A Newly Developed Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Technology for Simultaneous Measurement of a Complete Mass Spectrum

FU Tingfa
(National Research Center for Geoanalysis,Beijing100037)

The SPECTRO MS-a new ly developed inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICPMS),is the only commercially available ICP mass spectrometer capable of sim ultaneously measuring the comp letemass range used for inorganic mass spectrometry f rom6Li to238U.The capacities of ICP mass spectrometry reach new standards with this fundamental step from sequential to sim ultaneous measurement.The core of this revolutionary technology is the double-focusing sector field mass spectrometer based on a Mattauch-Herzog design with a comp letely innovative ion op tic and with the novel detector w hich is able to simultaneously record the comp lete ion beam.An unparalleled analytical performance and more comp rehensive app lications can be expected.

ICP-MS;simultaneous measurement;a double focusing sector field mass spectrometer;a flat surface detector

O657.63;TH843

A

2095-1035(2011)02-0070-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0014

2011-02-23

2011-03-18

符廷發(fā),男,研究員,主要從事ICP-OES與ICP-MS應(yīng)用研究。E-mail:futfa@sina.com.cn.