淀粉膠粘劑接枝參數的影響因素及對其壓縮剪切強度的影響

王 輝, 顧正彪, 程 力, 洪 雁, 李兆豐

(食品科學與技術國家重點實驗室,江南大學,江蘇無錫 214122)

淀粉膠粘劑接枝參數的影響因素及對其壓縮剪切強度的影響

王 輝, 顧正彪＊, 程 力, 洪 雁, 李兆豐

(食品科學與技術國家重點實驗室,江南大學,江蘇無錫 214122)

以過硫酸銨(簡稱APS)為引發劑,以醋酸乙烯酯為接枝單體,在水相介質中制備了蠟質玉米淀粉膠粘劑。研究了APS的添加量、接枝溫度、p H、接枝共聚時間、單體滴加速度、單體與淀粉的質量比、糊化熱處理程度等因素對接枝共聚反應的影響,并研究了接枝參數與膠粘劑壓縮剪切強度之間的關系。結果表明:當APS的添加質量為淀粉干基質量的1.16%、接枝溫度為70℃、接枝共聚時間為3.5 h、滴加速度為0.105 8 mL/(kg·s)、單體與淀粉的質量比6∶5、糊化條件85℃、30 min時,接枝百分率最高(50.83%);接枝百分率和支鏈相對分子質量均對淀粉膠粘劑的壓縮剪切強度有一定的影響,且接枝百分率對蠟質玉米淀粉膠粘劑壓縮剪切強度的影響比支鏈淀粉相對分子質量對蠟質玉米淀粉膠粘劑壓縮剪切強度的影響大。

蠟質玉米淀粉;接枝共聚;粘接強度

隨著社會的不斷發展、環保意識的日益增強以及石油資源的日趨短缺,合成高分子木材膠粘劑由于不易降解、資源不可再生、成本高等缺陷越來越被人們所關注。因此,以原料來源豐富、可再生、可降解且價廉易得的天然高分子資源(如淀粉等)作為主要原料生產木材膠粘劑將成為該研究領域的發展趨勢[1-2]。目前,大多數廠家為了降低成本在白膠里直接混入原淀粉或經簡易處理的淀粉,但這類淀粉易回生,而回生會導致體系增稠而使膠粘劑失去流動性,因此,目前工廠中淀粉的添加量還較少。若淀粉通過接枝共聚改性改善其回生特性,則能夠增加淀粉的加入量,進一步降低成本,且接枝共聚物也有一定的粘結強度。淀粉的接枝共聚物既具有多糖化合物分子間的作用力與反應性,又有合成高分子的機械與生物作用的穩定性和線性鏈展開能力,在膠粘劑、高分子絮凝劑、吸水材料、可降解膜和塑料等多方面的實際應用中具有優異的性能[3]。

作者研究了工藝條件對接枝參數的影響[4-6],并分析了接枝參數與膠粘劑強度的關系,為淀粉膠粘劑制備工藝的優化提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

DKB-501A型超級恒溫水槽:上海森信實驗儀器有限公司產品;低速大容量多管離心機 RJ-LDIIB:無錫市瑞江分析儀器有限公司產品;DHG-9055A型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海一恒科技有限公司產品;萬能材料試驗機:深圳凱強利試驗儀器有限公司產品;烏氏粘度計:上海亞太技術玻璃公司產品;p H計:M ETTLER TOLEDO公司產品;FT-IR SPECTROM ETER:Thermo Electron Corporation產品。

1.2 主要原料

蠟質玉米淀粉:工業級,秦皇島驪華公司產品;過硫酸銨A.R、醋酸乙烯酯C.P、無水乙醇A.R、丙酮A.R、鹽酸A.R、二甲亞砜A.R:均為國藥集團化學試劑有限公司產品;對苯二酚:A.R,中國醫藥上海化學試劑產品。

1.3 實驗方法

1.3.1 淀粉接枝醋酸乙烯酯共聚物的合成及膠粘劑的制備 將一定量的蠟質玉米淀粉、APS和100 m L 0.5 mol/L的鹽酸配制成一定濃度的淀粉乳,裝入配有攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中,在60℃水浴下酸解氧化一段時間后,調p H至5左右,然后升溫至70℃,溫度穩定后,以一定的滴速開始滴加醋酸乙烯酯,進行接枝共聚反應,反應1.5 h后,補加占淀粉干基質量0.29%的APS,繼續進行接枝共聚反應。反應結束后(若繼續什溫85℃熟化,既得淀粉膠粘劑),加入2 m L質量分數為1%的對苯二酚溶液(阻聚劑);反應物冷卻至室溫后用氫氧化鈉溶液調節反應液的p H至7.0左右,之后再經過脫水、洗滌、干燥得到接枝共聚物粗產品。

1.3.2 接枝粗產物的提純 稱取約5 g的粗接枝共聚物,置于濾紙套袋內,將套袋裝入索氏抽提器中,用100 m L丙酮抽提48 h以除去均聚物,回流溫度在75℃左右。提取結束后,取出接枝共聚物,放入恒溫干燥箱中,105℃下干燥至恒重,得到純接枝共聚物[7-8]。

1.3.3 接枝支鏈的分離 稱取約1 g的純淀粉接枝共聚物于四口燒瓶中,加入80 m L濃度為1.0 mo l/L的鹽酸溶液,于90℃下回流至溶液遇碘不變色為止,冷卻、洗滌后將所得沉淀置于恒溫干燥箱中,于105℃下干燥至恒重,得到接枝支鏈[9]。

1.3.4 接枝參數的計算[10-11]

式中:W1為淀粉接枝共聚物絕干質量,g;W2為接枝支鏈絕干質量,g;W3為均聚物絕干質量,g。

1.3.5 膠粘劑壓縮剪切強度的測試 采用含水率12%以下,密度大于0.5 g/cm3的樺木邊材做試片材料,交接面積為25 mm×25 mm,涂膠量為100 g/m2。交接面施以0.49～0.98 M Pa的壓力48 h,解除壓力在同樣環境條件下放置48 h后備用。粘接后的木材采用萬能拉力儀進行壓縮剪切實驗。

壓縮剪切強度 σ=P/A

σ為壓縮剪切強度,M Pa;

P為試樣斷裂時的最大載荷,N;

A為交接部分的面積,mm2。

1.3.6 粘均相對分子質量的測定 聚合物溶液與小分子溶液不同,在極稀的情況下,仍具有較大的粘度。粘均相對分子質量是根據[η]的數據結合M ark-Houvink公式計算得到的[12]。依據 M ark-Houvink 關系:[η]=kMα,k、α為常數 ,某些溶劑下的數值能夠查到,但本次試驗由于k、α值查不到,故用η代表來表征M的相對大小。

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)接枝支鏈試樣(1.3.3),用二甲亞砜將試樣充分溶解并定容至100 m L容量瓶中。在(30±0.5)℃水浴中恒溫,搖勻,用干燥的3#玻璃砂芯漏斗過濾,得到0.002 g/m L的試樣溶液,放在恒溫水浴中備用。移取一定量的溶液加入到烏氏粘度計中,恒溫30 min,測試溶液流出時間,多次測定,控制誤差不超過0.2 s,分別取平均值。

1.3.7 紅外光譜分析 恒重后的蠟質玉米淀粉、酸解氧化處理的蠟質玉米淀粉及純接枝共聚物分別Thermo Electron Corporation公司的FT-IR型紅外光譜儀測量紅外光譜,采用溴化鉀壓片法。

2 結果與討論

2.1 接枝證明

由圖1可以看出,蠟質玉米淀粉和酸解氧化淀粉的譜圖幾乎差不多,可能是因為APS的量比較少,氧化程度很低。但接枝淀粉的譜圖在1 739.57 cm-1有明顯的尖而強的吸收峰,典型的C=O吸收峰,表明酸解氧化淀粉與醋酸乙烯酯發生了接枝共聚反應。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram

2.2 工藝條件對接枝參數的影響

2.2.1 引發劑APS用量對接枝共聚反應的影響由圖2可以看出,隨著APS第一次添加量的增加,接枝參數G和 GE均呈現先增加后降低的趨勢,在淀粉干基質量分數1.16%處達到峰值。這是因為反應起始時隨著APS量的增加,產生的自由基數增加,更多的淀粉活性中心被引發,淀粉與單體的接枝幾率增大;但當APS進一步增加時,自由基生成速率增大,鏈終止速率亦增大,導致接枝共聚反應很早結束,大部分單體形成了均聚物。實驗證明,APS的添加量對接枝參數的影響是比較大的,當第一次添加量為淀粉干基質量分數內1.16%時,G和GE能夠達到最大。圖中,St:/VAC即淀粉與單體的比例,T即反應溫度,t滴即單體滴加時間,t反即單體反應時間,以下同此。

2.2.2 接枝溫度對接枝共聚反應的影響 由圖3可知,接枝共聚反應隨著反應溫度的升高,G和 GE均逐漸增大,當溫度達到70℃時,G和 GE達到最大,之后隨著溫度的升高,G和 GE呈下降趨勢。這是由于溫度升高加快引發劑的分解速率,自由基產生速度加快,單體活性增加,鏈增長速率常數增大,促進淀粉與單體的接枝;另一方面,隨著溫度的升高,淀粉分子溶脹程度增加,表面積增加,與單體接觸的幾率增加,接枝共聚反應速率升高。但當反應溫度過高時,均聚反應速率快速增加,體系中均聚反應占了主導地位,同時自由基生成速率增加,引發劑與活性鏈的終止幾率也隨之增加,故接枝反應溫度不能太高,應控制在70℃左右。

圖2 APS添加量與接枝參數的關系Fig.2 Relationship between APS’s adding amount and graft parameter

圖3 接枝溫度與接枝參數的關系Fig.3 Relationship between the reaction temperature and graft parameter

2.2.3 p H對接枝共聚反應的影響 由圖4可知,隨著p H的增大,G和 GE都呈現先增大后降低的趨勢,在p H為5左右時達到峰值。過硫酸鹽在水相中分解生成自由基的反應速率對于過硫酸根S2O82-的濃度為一級反應,而且氫離子對這類反應起催化作用。當p H值由高到低變化時,開始p H值的降低對APS的分解速率常數影響較小,但當p H值降低到3時,APS的分解速率常數隨p H值的降低而顯著增加[13]。而隨著APS的分解,體系的p H逐漸下降,進而使得APS的分解更快,所以p H在3以下時,由于APS分解過快,均聚反應的效率快速提高,此時體系中均聚反應占了主導地位。因此,在p H=4～5條件接枝效果比較好。

圖4 pH值與接枝參數的關系Fig.4 Relationship between pH and graft parameter

2.2.4 接枝共聚時間對接枝共聚反應的影響 由圖5可知,接枝反應在4 h以內,隨著接枝共聚時間的延長,G和 GE都呈遞增趨勢,但在2.5 h后G和GE的增長速度緩慢。在反應時間比較短時,單體還不能完全反應,隨著時間延長接枝參數G和 GE會有所提高,但當反應基本結束后,再延長反應時間也無明顯作用,G和 GE變化不大。因此,從反應效率和成本上講,接枝反應時間在3.5 h左右為宜。

圖5 接枝共聚時間與接枝參數的關系Fig.5 Relationship between reaction time and the graft parameter

2.2.5 單體滴加流量對接枝共聚反應的影響 由圖6可知,滴加流量的改變對接枝參數的影響并不是很大,但基本還是呈現先增后降的趨勢。單體滴加速度過大時,體系里單體的濃度較高,單體的均聚速率比淀粉接枝共聚反應的速率要高,傾向于發生均聚反應;單體滴加流量過小,淀粉的活性中心不能充分與單體反應,隨著反應時間的延長,體系粘度增加,單體不能充分分散,接枝反應不容易進行。在實際工業生產白乳膠的過程中,滴加流量不能過大,否則會導致大量起泡(體系中單體過多,反應劇烈,不能及時把熱量帶出體系就會起泡),滴加速度過小則不經濟,綜合考慮,單體滴加流量以0.105 8 mL/(kg·s)(即每千克淀粉每秒鐘滴加0.1058 m L的單體)為宜。條件為85℃保溫30 min,接枝效果最好。

圖6 滴加流量與接枝參數的關系Fig.6 Relationship between the monomer’s adding time and the graft parameter

2.2.6 單體與淀粉比例對接枝共聚反應的影響由圖7可知,隨著單體用量的加大,G和 GE都呈現先增大后降低的趨勢。隨著單體用量的加大,體系中單體濃度提高,此時單體仍可以在攪拌的作用下充分分散,與被引發的淀粉活性中心反應;單體濃度進一步提高至單體無法快速充分分散時,由于單體均聚的效率要比共聚反應的效率高的多,此時體系傾向于主要發生均聚反應。因此,單純從接枝角度考慮,建議單體與淀粉的質量比在6:5左右,可根據制備膠粘劑過程中的實際需要進行適當調整。

2.2.7 淀粉糊化對接枝參數的影響 由圖8可知,隨著糊化熱處理程度的加深,G和 GE都呈現先增大后降低的趨勢。隨著糊化溫度的升高,淀粉膠束結構崩解程度逐步加深,淀粉內部的羥基基團暴露的也越多,但同時由于淀粉分子是鏈狀甚至分支狀,彼此牽扯,崩解后形成的糊狀溶液粘度也越高。淀粉羥基基團暴露的越多越有利于接枝,因此隨著糊化程度的加深,接枝參數也增大,但當糊化溫度達到90℃時,體系的粘度過大導致無法充分攪拌均勻,單體液滴在體系中不易分散,致使單體均聚的幾率增大,因此在現有的工藝條件下,糊化處理圖8 淀粉糊化溫度對接枝參數的影響

圖7 單體與淀粉的質量比與接枝參數的關系Fig.7 Relationship between mass radio of monomer and starch and the graft parameter

m St∶m VAC=7∶8,T=70 ℃,c S2O8 2-=9.4 mmol/L,t滴 =3.5h,t反 =4 h,t糊化 =0.5 h

Fig.8 Relationship between starch pasting degree and the graft parameter

2.3 接枝百分率和支鏈相對分子質量大小與壓縮剪切強度的關系

根據上述實驗的結果,選擇幾個對接枝參數影響較大的條件重新制備膠粘劑,并測定其剪切壓縮強度及其支鏈的特性粘度,作進一步的分析。實驗結果見表1。

由表1可知,隨著接枝百分率的增大,壓縮剪切強度基本呈現逐漸增大的趨勢;當接枝百分率接近時,支鏈相對分子質量大的(以特性粘度表示)壓縮剪切強度也大。因此,壓縮剪切強度是同時受接枝百分率和支鏈相對分子質量兩種因素的影響的。為分析這兩種因素對壓縮剪切強度的影響,采用統計學軟件(SPSS)對這組數據進行統計學分析。

表1 樣品的性能數據Tab.1 The performance data of some samples

在多元回歸分析中,在消除其他變量影響的條件下,所計算的某兩變量之間的相關系數叫做偏相關系數。接枝百分率對壓縮剪切強度的偏相關系數r=0.942,顯著性系數p=0.005,在統計學中,當p<0.05時,說明其線性相關性比較顯著,基本可以認為接枝百分率對壓縮剪切強度是呈線性關系。支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度的偏相關系數r=0.781,顯著性系數p=0.067,p>0.05,說明支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度無明顯線性相關性,但r=0.781說明這兩者還是存在一定的相關性的。根據偏相關關系和顯著水平原理,偏相關系數的絕對值越大,該因子對因變量的影響越大[14]。接枝百分率對壓縮剪切強度的關系比較密切,其對壓縮剪切強度的影響大于支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度的影響。

根據膠接理論,影響高分子強度的因素主要是分子作用力和材料中缺陷大小及其分布情況[15]。醋酸乙烯酯的極性要比蠟質玉米淀粉大很多,內聚力也就比蠟質玉米淀粉要大,所以蠟質玉米淀粉接上VAC后分子作用力明顯提高。其次,蠟質玉米淀粉與聚醋酸乙烯酯的相容性不好,而接枝能夠明顯改善其相容性,減少在膠接過程中形成的缺陷,從而提高了強度。這就解釋了壓縮剪切強度隨著接枝百分率的提高而增加的現象。側鏈長短對聚合物的性能也有明顯影響。直鏈狀的側鏈,在一定范圍內隨著其鏈長的增大,位阻作用下降,聚合物柔性增大。如果太長,有時會導致分子間的糾纏,反而不利于內旋作用,而使聚合物的柔性和膠接性能降低[15]。支鏈相對分子質量與強度呈現正相關,且隨著支鏈相對分子質量的增大,強度也有一定程度的增大,說明支鏈相對分子質量仍處于有利于膠結性能提高的范圍。但是支鏈相對分子質量大小的有效控制較難實現,有待于進一步的研究。

3 結 語

1)FTIR分析結果表明,酸解氧化淀粉與醋酸乙烯酯接枝共聚反應之后,除了保證淀粉的特征吸收峰外,在1 739.57 cm-1出現新的吸收峰,表明酸解氧化淀粉與醋酸乙烯酯發生了接枝共聚反應。

2)通過單因素實驗發現,蠟質玉米淀粉與醋酸乙烯酯的接枝共聚的工藝條件中,APS的添加量、接枝溫度p H、VAC與淀粉的比例是影響較大的因素,當接枝溫度為70℃,PH=5,APS用量為淀粉干基質量的1.16%,接枝共聚時間為3.5 h,單體滴加流量為0.105 8 m L/(kg·s),單體與淀粉的質量比為6∶5、糊化條件為85℃30 m in時接枝百分率能夠達到最大(50.83%)。

3)接枝百分率和支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度都存在一定的影響。隨著接枝百分率和支鏈相對分子質量的增大,壓縮剪切強度呈現增大的趨勢,且接枝百分率對壓縮剪切強度的影響支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度的影響要大,且接枝百分率對壓縮剪切強度的影響要大于支鏈相對分子質量對壓縮剪切強度的影響。

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Research on Influencing Factors of the Graft Parameters of the Starch-Based Wood Adhesive and the Relation between Grafting Parameters with Bonding Strength

WANG Hui, GU Zheng-biao＊, CHENG Li, HONG Yan, LI Zhao-feng
(State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

The waxy corn starch-based wood adhesive was prepared in aqueous medium with the APSas the initiator,the vinyl acetate as the monomer.The effects of the adding amount of APS,grafting reaction temperature,p H,grafting reaction time、dripping time of monomer,the mass radio of monomer and starch,the degree of heat treatment temperature on the graft polymerization was studied.And the optimum conditions were acquired and listed as follow s:an APS quantity of 1.16%of dry starch weight,a reacting temperature of 70℃,an reacting time of 3.5 h,a monomer’s adding rate of 0.1058 m L/(kg ·s),a mass radio between monomer with starch of 6:5 and the heat treat conditions of 85℃30 min,the graft radio is largest up to 50.83%.The percent grafting and the average molecular weight of branched chain both have an good effect on the bonding strength,besides the percent grafting has a greater effect on the bondingstrength than the average molecular weight of branched chain’s.

waxy co rn starch,graft polymerization,bonding strength

TS 236.9;TQ 43.1

A

1673-1689(2011)04-0535-07

2010-05-21

科技部農業科技成果轉化基金項目(2008GB23600452)。

＊

顧正彪(1965-),男,江蘇阜寧人,工學博士,教授,博士研究生導師,主要從事淀粉化學研究。Email:foodstarch@yahoo.cn