緩蝕劑CY－1的合成及其緩蝕性能的研究

常艷兵，王為民，魏顯達

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，撫順113001）

1 前 言

某煉油廠主要加工稠油和部分超稠油，由于稠油中雜質含量和酸值均較高，在加工過程中對設備的腐蝕較為嚴重。通過對腐蝕介質油氣、塔頂材料和已發生腐蝕的材料等進行取樣分析，發現腐蝕部位集中在減黏塔塔頂至油氣分離器入口前的冷凝和流出管線，材質為20鋼。本研究選用油酸和二乙烯三胺為主要原料合成咪唑啉中間體，并改性得到一種新型油酸咪唑啉緩蝕劑CY－1，采用失重法評價其在減黏塔頂水中對20鋼的緩蝕性能，考察CY－1與緩蝕劑GW1的復配效果，并討論咪唑啉緩蝕劑CY－1的緩蝕機理。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗儀器：Agilent7890氣相色譜－硫化學發光檢測器（GC－FID－SCD），PHS－25數顯pH計，三口燒瓶，恒溫水浴，分析天平，分水器，旋轉蒸發器，其它常規玻璃儀器。

實驗試劑：油酸，二乙烯三胺，二甲苯，氯化芐，緩蝕劑GW1、ZCY1－1和JCCR－1138，減黏塔頂水。

2.2 油酸咪唑啉型緩蝕劑CY－1的合成

將0.2mol油酸、0.24mol二乙烯三胺、30mL二甲苯加入至250mL的三口燒瓶中。當燒瓶溫度升至160℃時開始回流，當分水器有水流出后，逐漸升溫至180～210℃反應4～8h。油酸在高溫下可與二乙烯三胺分兩步脫水反應生成一種油酸咪唑啉。第一步是油酸與二乙烯三胺經高溫縮合，脫去1分子水得到酰胺，第二步是酰胺在高溫作用下進一步脫水形成咪唑啉五元環［1－3］。二甲苯的作用是帶走反應生成的水以利于反應的順利進行。實驗過程中充入氮氣，作用是保護油酸和二乙烯三胺在高溫下不被空氣氧化，同時可將部分反應生成的水帶走。反應結束后，用旋轉蒸發器減壓蒸出二甲苯和生成的水，得到淡黃色咪唑啉中間體。將咪唑啉中間體加入至三口燒瓶中，經油浴加熱至100～120℃，加入等物質的量的氯化芐進行季銨化反應，以增加咪唑啉的水溶性，反應4h后得到季銨鹽緩蝕劑CY－1。

2.3 緩蝕劑性能評價

緩蝕劑篩選評價標準依據JB/T 7901—1995《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行。實驗材質為20鋼，試片（2mm×25mm×50mm）經240～1 000號水磨砂紙打磨、去污、干燥后稱重。腐蝕溶液為現場取回的減黏塔頂水，pH值為3.6，其中硫化物主要為硫醇、硫醚、碳四和碳五噻吩，總硫質量濃度為2.327g/L，氯質量濃度為27.8mg/L。減黏塔頂水浸泡后的試片利用氧化鉻鍍液和超聲波振蕩儀去除腐蝕產物，腐蝕速率和緩蝕率按下式計算：

式中：V為腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕前后試片質量差，g；S為試片面積，cm2；t為試驗時間，h； ρ為試片密度，g/cm3；η為緩蝕率，%；V0為不加緩蝕劑樣品的腐蝕速率，mm/a。

3 結果與討論

3.1 緩蝕劑加入量對腐蝕速率的影響

采用失重掛片法，對添加不同濃度緩蝕劑CY－1的減黏塔頂水溶液的腐蝕性能進行考察，結果如圖1所示。試驗條件為80℃，實驗時間為168h。空白腐蝕速率為1.44mm/a。

圖1 CY－1緩蝕劑加入量與腐蝕速率和緩蝕率的關系

由圖1可以看出：在CY－1質量分數低于200 μg/g時，隨著緩蝕劑CY－1加入量的增加，20鋼的腐蝕速率快速降低，緩蝕率快速增加；當緩蝕劑CY－1質量分數大于200μg/g時，腐蝕速率與緩蝕率變化不大。這是因為咪唑啉分子中極性原子或基團的吸附作用使緩蝕劑分子吸附在金屬表面，一方面改變了試片表面電荷分布和界面性質，使其表面的能量趨于穩定，增加了反應的活化能，起到良好的緩蝕作用；另一方面，吸附于試片表面的緩蝕劑在其表面形成了一層憎水性保護膜，阻止了與腐蝕反應相關的物質或電荷轉移，減緩了腐蝕速率。當緩蝕劑用量增加到一定值后，緩蝕劑分子在試片表面的覆蓋度不能進一步增加，導致腐蝕速率趨于平穩。實驗結果表明：溫度為80℃時的緩蝕效果最佳，此時緩蝕劑CY－1的質量分數為200μg/g，緩蝕率達74.31%。

3.2 CY－1與常用緩蝕劑緩蝕性能比較

將CY－1與3種常用的油田水緩蝕劑GW1，ZCY1－1，JCCR－1138進行緩蝕性能比較，結果如表1所示。實驗條件為溫度80℃，實驗時間為168h，緩蝕劑質量分數為200μg/g。從表1可以看出，與空白試片相比，緩蝕劑的加入均起到了一定的緩蝕作用。4種緩蝕劑的緩蝕效果由強到弱的順序為CY－1＞GW1＞JCCR－1138＞ZCY1－1。從腐蝕形貌來看，空白試片表面粗糙，有較難去除的黑色產物膜；使用JCCR－1138和GW1緩蝕劑的試片側面有細小蝕孔，且試片表面有個別的較大蝕孔，使用CY－1緩蝕劑的試片表面側面無點蝕，腐蝕產物可通過輕擦去除，且去除腐蝕產物后的試片表面光潔。緩蝕劑緩蝕效果取決于其在金屬表面的成膜能力，緩蝕劑分子吸附在金屬表面形成保護膜，能夠抑制腐蝕的發生，生成的膜越致密穩定緩蝕效果越好。水樣檢測結果表明，減黏塔頂水中含有大量的氯離子，氯離子半徑小，穿透能力強，容易穿透金屬鈍化膜內的極小孔隙，使金屬產生腐蝕；此外，氯離子是一種活性很強的陰離子，會優先被金屬吸附，與氧爭奪在金屬表面的吸附位，對金屬的鈍態起到破壞作用，導致腐蝕加劇［4］，所以加入JCCR－1138和GW1緩蝕劑的試片側面會出現細小的蝕孔。

表1 不同緩蝕劑的緩蝕效果對比

3.3 CY－1與GW1的復配

實際應用中，緩蝕劑大多復配使用，復配后的協同作用可以更大程度地提高緩蝕效果。在單一緩蝕劑優選的基礎上，使用緩蝕效果相對較好的GW1與CY－1進行復配使用，以緩蝕劑質量分數200μg/g為基準，在緩蝕劑總濃度相同的條件下進行復配實驗，復配效果如表2所示。實驗時間為168h，實驗溫度為80℃。由表2可知，緩蝕劑CY－1與GW1按不同比例復配后均具有良好的緩蝕協同效應，GW1和CY－1的復配質量比為1∶1時緩蝕率最高，為79.86%，優于單一使用GW1和CY－1時的效果。

表2 緩蝕劑CY－1與CW－1復配后的緩蝕效果對比

3.4 CY－1緩蝕機理分析

本研究制備的緩蝕劑CY－1為吸附類型油酸咪唑啉復配物質。咪唑啉分子含有N，N軌道上未共用的孤對電子與金屬表面鐵原子上的空d軌道形成配位鍵，使緩蝕劑分子能夠吸附在金屬表面，改變試片表面的電荷分布和界面性質，增加了反應的活化能，減緩了腐蝕速率；同時，分子中不飽和雙鍵可與鐵原子d軌道產生π鍵吸附［5］，阻礙了掛片表面與腐蝕介質之間的電荷或物質轉移，從而起到緩蝕作用。

4 結 論

（1）以油酸、二乙烯三胺為原料合成了一種新型油酸咪唑啉緩蝕劑CY－1，在溫度80℃、實驗時間168h時，最佳的CY－1質量分數為200μg/g，緩蝕率可以達到74.31%。

（2）緩蝕劑CY－1與GW1的復配效果優于單一使用CY－1或GW1的效果，當復配質量比為1∶1時，緩蝕效果最佳，緩蝕率為79.86%，兩者具有良好的協同效應。

［1］ 劉建平，楊新麗，周曉湘.酸洗緩蝕劑ZZF緩蝕性能研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2010，22（2）：101－103

［2］ 朱麗琴，劉瑞泉，王吉德.席夫堿基咪唑啉化合物對A3鋼在鹽酸介質中的緩蝕性能研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2006，26（6）：336－341

［3］ 于會華，張靜，杜敏.含咪唑啉磷酸酯的復配緩蝕劑對Q235鋼的緩蝕行為研究［J］.表面技術，2010，39（3）：48－51

［4］ 曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.北京：化學工業出版社，2004：200

［5］ 劉華榮，徐立丹，陳武，等.油酸咪唑啉的合成及其緩蝕性能研究［J］.長江大學學報（自科版），2006，3（1）：22－24