汽油儲存安定性與烴族組成關系的研究

任連嶺，熊春華，田高友，龔冬梅

（1.中國人民解放軍總后勤部油料研究所，北京102300；2.中國石化石油化工科學研究院）

1 前 言

隨著環保意識的不斷增強，對油品質量的要求越來越高。汽油在長期儲存過程中會因氧化而發生變質，使用這種汽油會使車輛發動機積炭增加、爆震傾向增強、排放嚴重等不利影響，如何提高汽油的儲存安定性是煉油行業和科研單位面臨的重要課題。汽油是由催化裂化組分、重整組分、混合芳烴組分、重芳烴組分、乙烯抽余油組分、MTBE等組分及添加劑調合而成，主要成分是C4～C12的烴類物質，故汽油儲存安定性由烴類物質的類型決定。汽油儲存安定性主要由膠質、誘導期、酸度、色度四個指標表征，在儲存過程中辛烷值、餾程、碘值、密度、飽和蒸氣壓等指標也會隨汽油的氧化變質而發生變化。了解汽油烴族組成與儲存安定性指標的關系，對于汽油的優化生產、正確使用、合理儲存具有指導意義。國內已有研究人員對烴族組成與汽油性質的相關性進行研究，徐文俊等［1］對汽油餾分的單體烴組成進行了研究，朱華興等［2］對FCC汽油加氫脫硫和芳構化反應前后的烴組成及辛烷值變化進行了關聯，蔡有軍等［3－5］分別對各種汽油樣品進行了辛烷值和組成關系研究，李興虎等［6］對汽油成品油的特性參數間的關系進行了統計分析。但是還沒有對烴族組成對汽油儲存安定性指標的影響系統全面地研究報道。本課題收集了國內多個煉油廠生產的不同種類的汽油調合組分和汽油成品油，測定與儲存安定性密切相關的12項指標，然后利用色譜－質譜分析儀測定其族組成（正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、芳烴、異構烯烴、正構烯烴、環烯烴、雙烯烴），利用相關分析考察汽油族組成對各指標的影響規律，然后采用逐步線性回歸方法，建立各指標與烴族組成的關系模型，利用F檢驗，考察該模型的可行性，并進一步確定影響汽油儲存安定性的主要烴類物質。

2 實 驗

2.1 實驗樣品的收集

從國內多個煉油廠收集37個汽油調合組分和汽油成品油，其中催化裂化組分4個，乙烯抽余油組分1個，混合芳烴組分1個，重整組分3個，加氫裂化組分1個，重芳烴組分1個，93號成品汽油16個，97號成品汽油10個。

2.2 試驗方法

按照《車用汽油》（GB 17930—2006）產品規范指定方法測定試驗油品的儲存安定性指標，采用《Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry》（ASTM D2789—1995（2005））方法測定汽油烴族組成。

3 結果與討論

3.1 汽油族組成分布

對汽油烴族組成分布的分析分為調合組分和成品油兩部分進行。調合組分中，催化裂化組分中烷烴含量最大，芳烴和烯烴組分基本相當；乙烯抽余油組分的烴類物質含量由大到小的順序依次為烷烴、芳烴、烯烴；加氫裂化組分中烷烴含量最大，基本不含烯烴；混合芳烴和重芳烴組分中絕大多數為芳烴，少量烷烴，基本不含烯烴；重整汽油組分中基本不含烯烴，烷烴和芳烴的質量分數比約為1∶4。汽油成品油的烴族組成分布見表1。從表1可以看出，汽油中烷烴與芳烴含量相當，烯烴含量最少；烷烴各組分含量由大到小的順序為異構烷烴、環烷烴、鏈烷烴，烯烴中各組分含量由大到小的順序為異構烯烴、正構烯烴、環烯烴、雙烯烴。

表1 汽油中各種烴族組成分布 w，%

通過對各種烴含量之間進行相關性分析，得到相關系數見表2。從表2可以看出，烴族組成含量之間的相關性根據烴物質種類的不同而不同，其中異構烷烴含量和芳烴含量之間的相關系數為0.90，正構烯烴、異構烯烴、環烯烴含量之間以及它們與總烯烴含量之間都存在較強的相關性，如異構烯烴與總烯烴含量之間的相關性達0.99。因此本課題在考察儲存安定性指標與烴族組成之間的關系時，采用逐步線性回歸法，建立回歸模型，考察二者之間的關系。

3.2 儲存安定性指標與烴族組成的相關性分析

采用相關分析法考察各儲存安定性指標與烴族組成之間的關系，各自的相關系數見表3。從表3可以看出，烴族組成與汽油儲存安定性指標具有如下規律：①辛烷值與芳烴呈正相關，而與烷烴和烯烴都呈負相關，其中尤以正構烷烴對辛烷值的負面影響最大；②10%、50%餾出溫度與芳烴呈正相關，與烷烴和烯烴都呈負相關，其中10%餾出溫度與芳烴的相關系數高至0.88，而90%餾出溫度則不同，與烯烴尤其是正構烯烴呈正相關，而與烷烴尤其是環烷烴呈負相關；③洗前膠質和洗后膠質都只與芳烴呈正相關，而與其它烴類呈負相關；④酸度與各烴類的相關系數都非常小，沒有明顯的相關性；⑤色度與芳烴呈正相關，與烷烴和烯烴都呈負相關；⑥誘導期與芳烴呈正相關，與環烯烴、異構烯烴、正構烯烴、異構烷烴呈負相關，對其產生不利影響；⑦對碘值來講，與所有類型烯烴都具有良好的正相關關系；⑧密度與芳烴呈正相關，與其它所有烴類呈負相關，且與芳烴的相關系數達0.98，與異構烷烴的負相關系數達－0.93；⑨對飽和蒸氣壓而言，與不飽和烴和異構烷烴呈正相關，其中與異構烯烴和正構烯烴的相關性最大。

表2 各烴族組成之間的相關系數

表3 儲存安定性指標與烴族組成之間的相關系數

3.3 汽油各儲存安定性指標與烴族組成關聯模型的建立

根據上述分析，汽油中各烴組成之間的相關性較強，本研究采用逐步線性回歸方法，建立各儲存安定性指標與烴組成的關系模型，通用關系如式（1）所示。式中：Y為汽油儲存安定性指標，ω1，ω2……ω8依次為正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、芳烴、異構烯烴、正構烯烴、環烯烴、雙烯烴的質量分數，k1，k2……k8為系數，b為常數項。汽油各儲存安定性指標與烴組成之間的關系系數ki（i＝1～8）和常數項b見表4。

根據表1中各組分的質量分數和表4中各烴類對回歸模型的貢獻，確定對各指標產生影響的烴類物質的順序，結果見表5。根據表5得出的規律，應有針對性的選擇加工工藝，并進行組分的優化組合，以改善汽油的儲存安定性指標，提高汽油的儲存安定性。

表4 儲存安定性指標的ki（i＝1～8）和常數項b

表5 對儲存安定性指標有影響的烴類物質由大到小的順序排序

3.4 回歸模型的可行性檢驗及應用

通過采用表4所列的回歸模型測定汽油的儲存安定性指標，計算回歸模型分析偏差（SEP）、模型計算值與實際測定值的判定系數（r），并進行F檢驗。各指標的樣本指標最大值、最小值、樣本數目、SEP、r和F值列于表6，并將模型計算值與實際測定值對比，作出回歸曲線，如圖1～圖12所示。從表6和回歸曲線可知，所有F值均大于F0.05（1，n－2），表明所有儲存安定性指標的逐步回歸模型是顯著的。

結合考慮模型判定系數r、回歸模型分析偏差SEP、常規標準方法的再現性要求，儲存安定性指標的回歸模型可行性分為三個等級，辛烷值、10%餾出溫度、碘值、密度、飽和蒸氣壓5個指標為第一等級，不僅標準偏差接近標準方法的再現性要求，而且模型判定系數均高于0.9，其中辛烷值和密度的判定系數都達到0.99；而50%餾出溫度、90%餾出溫度、誘導期、色度的判定系數都接近或等于0.8，且從回歸曲線上看，二者存在較為明顯的線性趨勢，認定這4個指標為第二等級；洗前膠質、洗后膠質、酸度為第三等級，雖然從回歸曲線上看，二者具有一定的線性關系的趨勢，但是模型的判定系數低于0.8，相關性不是很好。因此，為更好地預測汽油儲存安定性和指導實際生產，應該按照順序依次優先選用第一等級和第二等級的回歸模型。

表6 汽油儲存安定性指標的回歸模型可行性數據

圖1 辛烷值回歸曲線

圖2 密度回歸曲線

圖3 碘值回歸曲線

圖4 飽和蒸氣壓回歸曲線

圖5 10%餾出溫度回歸曲線

圖6 50%餾出溫度回歸曲線

圖7 90%餾出溫度回歸曲線

圖8 誘導期回歸曲線

圖9 色度回歸曲線

圖10 洗前膠質回歸曲線

圖11 洗后膠質回歸曲線

圖12 酸度回歸曲線

4 結 論

利用相關分析法研究了汽油調合組分和汽油成品油中烴類物質對儲存安定性指標的影響規律，并利用逐步線性回歸法建立了各項指標與烴類物質的關系模型。F檢驗表明該模型顯著。根據此模型確定了影響指標的主要烴類物質。芳烴對辛烷值、10%餾出溫度、50%餾出溫度、密度、色度影響最大；對90%餾出溫度、酸度、膠質、誘導期、碘值、飽和蒸氣壓影響最大的烴類物質是烯烴，尤其是正構烯烴和異構烯烴。分析結果表明，利用該回歸模型預測汽油長期儲存安定性是可行的。

［1］ 徐文俊，陳汝熙，關德淑，等.克拉瑪依原油汽油餾分的單體烴組成［J］.燃料化學學報，1958，3（3）：200－209

［2］ 朱華興，朱建華，劉金龍，等.FCC汽油加氫脫硫及芳構化工藝研究——烴類組成的變化及對汽油辛烷值的影響［J］.煉油技術與工程，2006，36（8）：9－12

［3］ 蔡有軍，曹祖賓.催化裂化汽油窄餾分辛烷值與烴類組成分析［J］.當代化工，2006，35（5）：371－375

［4］ 王寧，溫浩，李曉霞，等.汽油燃料的化學組成和結構與抗爆性能關系的研究［J］.石油煉制與化工，1996，27（2）：41－45

［5］ 彭樸，陸婉珍.汽油辛烷值和組成的關系［J］.石油煉制與化工，1981，（6）：27－38

［6］ 李興虎，劉國邦.汽油特性參數間的關系分析［J］.內燃機工程，2004，25（5）：28－31