長鏈二烷基荒氨酸衍生物的合成及摩擦學性能

焦葉葉，馮劍軍，彭文龍，趙鴻斌，3

（1.湘潭大學化學學院，湘潭411105；2.湘潭大學機械工程學院；3.東莞理工學院化學生物工程系）

1 前 言

二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）由于其良好的抗磨、抗氧化及抗腐蝕性能，一直被用作多功能潤滑油添加劑，但隨著ZDDP的廣泛使用，也帶來了許多負面的環境問題。例如，ZDDP中的鋅元素會與汽油機三元催化轉化器活性材料反應，造成催化轉化器效率下降，另外鋅還會與某些合金軸承產生電化學腐蝕［1］；磷元素會覆蓋在汽油機三元催化轉化器活性表面上，造成催化劑中毒［2］。因此，研制開發ZDDP的替代產品具有重要的現實意義。二硫代氨基甲酸衍生物是一種含有活性元素氮和硫的非金屬化合物，是良好的抗氧劑、高效的金屬減活劑和理想的極壓抗磨劑［3］。氮元素在摩擦過程中有助于形成具有高效抗磨減摩性能的保護膜，而且可有效減緩活性硫元素對金屬表面的腐蝕［4］。脂肪酸酯能夠作為摩擦改進劑在開始混合摩擦區域、適中的溫度和負荷下具有抗磨和極壓性能。長鏈的烷烴保證了其對基礎油的適應性［5］。本課題根據潤滑油添加劑的分子結構與其摩擦學性能之間的關系［6－7］，設計合成分子中同時含有二硫代氨基甲酸結構、長鏈烷基和羧酸酯基的潤滑油添加劑，期望為多功能潤滑油添加劑的研究提供試驗依據。

2 實 驗

2.1 試驗原料

正十四醇、正十六醇、正十八醇、甲苯、二氯亞錫、液體石蠟、四氫呋喃和二硫化碳均為分析純試劑；二正丁胺、氫氧化鈉、二乙胺、氯乙酸及其它試劑均為化學純試劑。

2.2 添加劑的合成

2.2.1 氯乙酸酯的合成 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及分水器的250mL三頸瓶中，加入0.12mol正十四醇、0.1mol氯乙酸、10g二氯亞錫和100mL甲苯，攪拌回流，待分水器內水的體積達到理論值后（約3h），再反應1h，直到無明顯水珠析出為止。冷卻，過濾，將濾液移入分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和清水依次洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋去溶劑，再經減壓蒸餾后得到氯乙酸十四酯。用同樣方法制備氯乙酸十六酯和氯乙酸十八酯。

2.2.2 N，N－二乙（正丁）基二硫代氨基甲酸鈉的合成 在裝有恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.21mol氫氧化鈉、0.2mol二乙胺和100mL四氫呋喃，室溫攪拌至氫氧化鈉完全溶解；然后在冰浴下滴加0.25mol二硫化碳，快速攪拌4h，旋去部分溶劑，冷卻，抽濾，濾餅烘干后得產品N，N－二乙基二硫代氨基甲酸鈉。用同樣的方法制備N，N－二正丁基二硫代氨基甲酸鈉。

2.2.3 N，N－二乙（正丁）基荒氨酸酯衍生物的合成 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.08mol氯乙酸十四酯和40mL四氫呋喃，室溫攪拌至氯乙酸十四酯溶解；然后在冰浴下滴加含0.10mol N，N－二乙基二硫代氨基甲酸鈉的四氫呋喃溶液60mL，反應2h后升溫回流繼續反應5h；待反應完畢旋去溶劑，冷卻后將混合物倒入適量水中，析出白色固體，抽濾，將濾餅烘干，得到粗產物。粗產物用四氫呋喃重結晶，得到純產物N，N－二乙基荒氨酸十四酯（簡稱化合物a）；用同樣的方法制備N，N－二乙基荒氨酸十六酯（簡稱化合物b）和N，N－二乙基荒氨酸十八酯（簡稱化合物c）以及N，N－二正丁基荒氨酸十四酯（簡稱化合物d）、N，N－二正丁基荒氨酸十六酯（簡稱化合物e）和N，N－二正丁基荒氨酸十八酯（簡稱化合物f）。

二烷基荒氨酸酯衍生物的合成路線見圖1。所合成添加劑的產率和熔點見表1。

圖1 添加劑的合成路線

表1 添加劑的產率和熔點

2.3 添加劑的結構表征

采用IR，UV－Vis，1H NMR，13C NMR等手段對化合物進行結構表征。圖2為化合物a的核磁共振氫譜。從圖2可以看出，烷基鏈中甲基氫的化學位移為0.88～0.92，羧酸酯基氫的化學位移為4.16～4.17，與—C（S）S—基團和—C（O）O—基團相連的亞甲基氫的化學位移為4.15。二乙胺基的烷基氫由于受空間構象的影響，亞甲基氫的化學位移分別為4.02～4.04和3.79～3.81，甲基氫化學位移在1.45和1.33附近。化合物b、c的二乙胺基的烷基氫和d，e，f的二正丁胺基的烷基氫、二硫代氨基甲酸和羧酸酯的氫的化學位移、裂分數與化合物a極為相似，只是后面連的烷基上的氫化學位移稍有不同，氫譜中氫的積分面積顯示氫的比例及峰的裂分數與化合物的結構相符。

圖2 化合物a的核磁共振氫譜

2.4 添加劑的熱穩定性

在WRT－3P型熱分析儀（上海精密儀器廠）上采用熱重分析（TGA）法評價添加劑的熱穩定性能，N2氣氛，升溫范圍為室溫～600℃，升溫速率為20℃/min。

2.5 添加劑的抗氧化性能

采用熱分析方法研究添加劑c的抗氧化性能［8－9］。試驗在WRT－3P型熱分析儀上進行，空氣氣氛，升溫速率為20℃/min。將添加劑c和ZDDP分別加入到液體石蠟中，配制成質量分數為1.0%的試驗油品，測定其氧化分解溫度。基礎油為分析純的液體石蠟，基礎油的物化性質見表2。

表2 液體石蠟的物化性質

2.6 添加劑的摩擦學性能

按照GB/T 12583—1998方法，采用廈門試驗機廠生產的MQ－800型四球摩擦磨損試驗機評價潤滑油的最大無卡咬負荷（PB值），測試條件：時間10s，轉速1 450r/min，所用鋼球為上海鋼球廠生產的GCr15標準鋼球，直徑12.7mm，硬度59～61HRC。采用濟南試驗機廠生產的MRS－10P型四球摩擦磨損試驗機，以392N載荷下摩擦30min后的磨斑直徑評價添加劑的抗磨性能。測試條件：室溫（約25℃），轉速1 450r/min，時間30min。用讀數顯微鏡（精度為±0.01mm）測量3個下試球的磨斑直徑（WSD），取3個下試球的磨斑直徑平均值作為測量值。

3 結果與討論

3.1 添加劑的熱穩定性能

化合物a～f的TGA分解溫度見表3。從表3可以看出，所合成的6種添加劑的第一分解溫度均較高，都高于295℃，第二分解溫度也相當高，都在355℃以上，說明6種添加劑的熱穩定性良好，可滿足潤滑油添加劑的工況使用要求。從表3還可以看出，n＝2時添加劑的TGA分解溫度由高到低的順序為c＞b＞a，n＝4時添加劑的TGA分解溫度由高到低的順序為f＞e＞d，說明當添加劑分子母核結構相同時，隨烷基鏈長增加，添加劑熱分解溫度升高。

表3 化合物a～f的TGA分解溫度

3.2 添加劑的油溶性能

分別將添加劑a～f按1.0%（w）的添加量加入到液體石蠟中。添加劑a，b，c在室溫攪拌下很難溶解，經加熱攪拌后可完全溶解；添加劑d，e，f在液體石蠟中室溫攪拌后可逐漸溶解。說明在液體石蠟中N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能比N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物好。

3.3 添加劑的抗氧化性能

采用熱分析法研究添加劑的抗氧化性能，具有用量少、時間快、重復性好等優點，且與其它氧化試驗如氧化腐蝕試驗有著很好的對應關系［8－9］。含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液體石蠟的熱重分析結果見表4。從表4可以看出，含有1.0%（w）c化合物液體石蠟的熱分解25%和50%的溫度分別為279.48℃和320.61℃，第一分解溫度和第二分解溫度分別為252.54℃和385.11℃，與含有1.0%（w）ZDDP液體石蠟的熱分解25%和50%溫度以及第一和第二分解溫度相當。其它的添加劑與c相比，在分子結構上只是烷基鏈長不同。因此，可以推測所合成的添加劑a～f都應具有較好的抗氧化性能。

表4 含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液體石蠟的熱重分析結果

3.4 添加劑的摩擦學性能

3.4.1 承載能力 在液體石蠟中分別加入1.0%（w）添加劑a～f，測定油品的最大無咔咬負荷（PB）值并與ZDDP進行比較，結果見表5。從表5可以看出，含有添加劑d～f的液體石蠟的PB值為950～1 130N。文獻［10］報道，含2.0%（w）添加劑N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的PB值為750N。文獻［3］報道，含1.0%（w）添加劑N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的PB值為680N。說明當添加劑分子母核結構相同（n＝4）時，選用烷基鏈長為14和16的化合物作添加劑，同時選用液體石蠟作為基礎油，可使油品具有優良的承載能力。從表5還可以看出，添加劑a～f的承載能力優于ZDDP。含添加劑b和a的液體石蠟的PB值為1 320N和1 230N，比純液體石蠟的PB值提高159%和141%，比添加ZDDP液體石蠟的PB值提高50%和40%。另外，添加a～c油品的承載能力都高于添加d～f的油品，添加劑c與d的油品承載能力相當。因此，所合成的6種添加劑中存在最佳硫含量，硫含量過多或過少都會影響添加劑在液體石蠟中的承載能力，而n值和烷基鏈長的不同會影響添加劑中的硫含量。

表5 添加劑a～f承載能力的考察結果

3.4.2 添加劑的抗磨性能 在液體石蠟中分別加入1.0%（w）添加劑a～f，在392N載荷下長摩30min后，測定油品的磨斑直徑并與ZDDP進行比較，結果見表6。從表6可以看出，添加劑a～f能明顯增強液體石蠟的抗磨性能，且抗磨性能優于ZDDP。含添加劑d～f液體石蠟的磨斑直徑由小到大的順序為f＜e＜d，即烷基鏈長為18時磨斑直徑最小。含添加劑a～c液體石蠟的磨斑直徑由小到大的順序為c＜b＜a。在392N載荷下長摩30min后，含1.0%N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的磨斑直徑為0.58mm［10］，含1.0% N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的磨斑直徑為0.61mm［3］。說明當添加劑分子母核結構相同時，添加劑的抗磨性能與其烷基鏈的長短有關，一定范圍內，烷基鏈越長，其抗磨性能越好，這可能是因為烷基鏈越長越容易吸附在摩擦副表面形成表面膜，抵抗金屬摩擦副表面間直接接觸的能力增強，因而抗磨效果好。從表6還可以看出，添加劑a的磨斑直徑小于d，添加劑c的磨斑直徑小于f，說明當烷基鏈長相同時，N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物的抗磨性能比N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物好。

表6 添加劑a～f的抗磨性能考察結果

4 結 論

（1）合成的二烷基荒氨酸酯衍生物均表現出很好的熱穩定性能，第一分解溫度都高于295℃，第二分解溫度都高于355℃，可以滿足添加劑的工況使用要求。當添加劑分子母核結構相同時，隨烷基鏈長增加，添加劑熱分解溫度升高。

（2）當添加劑在液體石蠟中的質量分數為1.0%時，N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能優于N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物。

（3）在液體石蠟中，添加質量分數為1.0%的二烷基荒氨酸酯衍生物，可顯著改善液體石蠟的摩擦學性能，合成的添加劑在液體石蠟中的極壓抗磨性能優于傳統的ZDDP。

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