醋酸酯的酯化水相是否參與回流的確定

余志平

（浙江建業化工股份有限公司，浙江 杭州 311604）

醋酸酯是一類重要的有機化工產品，可廣泛用于涂料、藥品、油墨、膠粘劑工業中，還可用作萃取劑，市場需求量較大。

我國醋酸酯主要采用醋酸酯化法進行生產，即以冰醋酸和醇為原料，濃H2SO4為催化劑進行酯化合成，該反應在常壓液相沸騰情況下進行，反應方程式如下：

該反應是可逆反應，當反應達到平衡時，易引發逆反應的進行，難得到高產率的酯，為達到高產率，通常采取使平衡向生成酯的方向移動的措施，如：①反應物醇或酸之一過量；②將生成物從系統中分離出來。許多生產廠家則采取在混合物中加入過量酸，同時將生成的產物酯和水形成沸點較乙酸和醇低的二元共沸混合物持續不斷從酯化塔頂蒸出相結合的方法來提高轉化率，但是并不是所有醋酸酯產品的酯化塔頂的水相都完全去除而不參與回流的。其實，對于醋酸酯的連續生產，其酯化塔頂水相是否參與回流可以從產品酯、水形成的二元共沸混合物中的水含量與酯化反應生成的水含量大小比較來確定，且若酯化反應生成的水含量大于酯、水二元共沸組成中的水含量，酯化塔頂水相需盡可能的分離出去；若酯化反應生成的水含量小于酯、水二元共沸組成中的水含量，則酯化塔頂水相需部分回流。這一確定方法在理論上是可行的，在實際生產中也得到了驗證。

1 從理論上論證

1.1 醋酸甲酯的生產

對于醋酸甲酯的生產，酯化反應生成的水含量大于甲酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔頂的水相需完全分出。

設甲醇完全反應，乙酸過量，從上式可以計算出酯化反應平衡時，生成的水含量為：18/（18+74.08）×100％＝19.55％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸甲酯-水形成的二元共沸組成中水含量為3.5％（wt％），將兩結果相比較，很顯然反應生成的水量19.55％遠大于甲酯-水二元恒沸物的含水量3.5％。為提高酯的產率，根據質量作用定律，必須將生成物酯和水持續不斷從酯化塔頂蒸出，同時為防止發生酯的水解，保證酯化反應持續向正方向進行，酯化塔頂分層器中水相應盡可能分離出來，俗稱"以酯帶水"。

1.2 醋酸乙酯的生產

對于醋酸乙酯的生產，酯化反應生成的水含量大于乙酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔頂的水相也需完全分出。

設乙醇完全反應，乙酸過量，從上式可以計算出酯化反應平衡時，生成的水含量為：18/（88.07+18）×100％＝16.97％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸乙酯與水形成的二元恒沸物的水含量僅有8.47％（wt％），很顯然反應生成的水量遠大于酯-水二元恒沸物的含水量。同樣為了提高乙酯的產率，保證酯化反應持續不斷向正方向進行，在生產醋酸乙酯時應盡可能的將塔頂分層器中水相分離出來，即"以酯帶水"。

1.3 醋酸丙酯的生產

對于醋酸丙酯的生產，酯化反應生成的水含量小于丙酯、水二元共沸組成中的水含量，故酯化塔頂水相需部分參與回流。

設丙醇完全反應，乙酸過量，從上式可以計算出酯化反應平衡時，生成的水含量％為：18/（102.13+18）×100％＝14.98％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸丙酯與水形成的二元恒沸物的水含量為22.5％（wt％），將兩結果相比較，得知反應生成的水量小于酯-水二元恒沸物的含水量。為提高酯的產率，需盡量將生成的粗酯完全以酯-水共沸的方式從塔頂蒸出，此時，需將生成的水一部分從塔頂回流到塔內再次與酯形成共沸形式。因而生產醋酸丙酯時酯化塔頂水相有一部分需參與回流，俗稱"以水帶酯"。

1.4 醋酸丁酯的生產

對于醋酸丁酯的生產，酯化反應生成的水含量小于丁酯、水二元共沸組成中的水含量，故酯化塔頂水相需部分參與回流。

設丁醇完全反應，乙酸過量，從上反應式可以計算出酯化反應平衡時，生成的水含量％為：18/（116.16+18）×100％＝13.42％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸丁酯與水形成的二元恒沸物的水含量為28.7％（wt％），很明顯反應生成的水量遠小于酯-水二元恒沸物的含水量。同樣，為提高酯的產率，生產醋酸丁酯時酯化塔頂水相有一部分需參與回流，即需"以水帶酯"。

2 從實際生產中驗證

2.1 某化工廠醋酸乙酯的酯化實際操作情況

表1 醋酸乙酯-乙醇-水體系恒沸組成

從表1可以看出，合成醋酸乙酸時，理論上酯化塔頂首先以乙酯-醇-水三元共沸的形成蒸出，但在實際生產過程中，為提高酯化轉化率，投料時醋酸過量，使乙醇完全反應，酯化塔頂的物料基本上是乙酯-水二元共沸物。原料醋酸和乙醇的混合液（醋酸與乙醇的體積比為2.7：1）連續加入酯化釜中進行酯化反應，在配制混合液時加入催化劑濃硫酸，濃硫酸所加的量約為所配料的1.25％，當酯化塔頂有物料蒸出時，全回流1～2h，酯化反應塔釜溫度控制在105℃～110℃，塔頂溫度控制在68℃～72℃，釜壓控制為常壓，當酯化操作正常時，酯化塔頂不斷的有酯-水混合物被蒸出，其回流液全部為分層器上層粗酯，回流量約為2000L/h，分層器下層水全部排入廢水槽，盡可能控制酯化釜液水含量為最低，最大不得超過10％。醋酸乙酯的實際生產也證明了生產醋酸乙酯時其酯化塔頂分層器中水相應盡可能的分離出來，是"以酯帶水"的一個實例。

2.2 某化工廠醋酸丁酯的酯化實際操作情況

表2 醋酸丁酯-丁醇-水體系恒沸組成

從表2可以看出，合成醋酸丁酸時，酯化塔頂首先以丁酯-水二元共沸的形成蒸出。實際生產過程中，為提高酯化轉化率，同時采取投料時醋酸過量，丁醇完全反應。同樣配料時乙酸過量35％，酯化反應溫度控制在110℃，塔頂溫度控制在90℃，釜壓控制為常壓，在酯化操作正常時，酯化塔頂不斷的有酯-水二元混合物被蒸出，酯化塔頂分層器上層粗酯回流1000L/h，下層水回流600L/h，分水量根據釜液含水量組成（10％～18％）適當進行。醋酸丁酯的實際生產證明了生產醋酸丁酯時其酯化塔頂分層器中水相有部分需參與回流，是"以水帶酯"的一個實例。

3 結論

對于醋酸酯的酯化合成法，當酯化反應生成的水含量大于酯、水二元共沸組成中的水含量，酯化塔頂水相需盡可能的分離出去；當酯化反應生成的水含量小于酯、水二元共沸組成中的水含量，則酯化塔頂水相需部分回流。

即：

從這一確定酯化塔頂水相是否參與回流的方法進一步得出：

當M醋酸酯≤M醋酸乙酯時，酯化塔頂水相不需回流；

當M醋酸酯≥M醋酸丙酯時，酯化塔頂水相需部分回流；

即對于酯化合成法生產醋酸酯系統產品，低于醋酸乙酯（包括醋酸乙醋）的酯，即分子量較小的酯，其酯化塔頂水相是不參與回流的；對于大于或等于醋酸丙酯的酯，即分子量較大的酯，其酯化塔頂水相是需要部分參與回流的。

［1］程能林.溶劑手冊［M］.3版.北京：化學工業出版社，2002：313，326，575-589.