碳鋼在含硫水溶液中的電化學行為

楊 洋 高云芳 王紅霞 王煦麗

（浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

0 前言

隨著石油工業的迅速發展，石化企業開始加工高含硫原油，硫含量在0.5％～2.0％［1］。硫腐蝕在低溫下主要是電化學腐蝕，在低溫輕油中腐蝕主要由S2-引起［2］。煉油設備一般用普通碳鋼制造，而高含硫原油的煉制，引起煉油設備嚴重腐蝕［3］。其中減壓裝置和催化裂化裝置加工過程產生大量的含硫污水，污水中存在著大量的H2S、NH3、HCN、CO2，同時又含有大量的C1-、SO42-等有害離子以及大量的細菌［4］。其中的H2S、Cl-及銨鹽對設備的腐蝕危害非常大。因此，本文通過穩態極化曲線法對碳鋼在硫化鈉水溶液中的電化學行為進行研究，評價了S2-含量變化以及添加NH3·H2O、Cl-和SO42-等因素對碳鋼腐蝕行為的影響。

1 實驗部分

研究材質為20號碳鋼（Φ15×10），非工作面用環氧樹脂封裝。實驗前試樣表面用100#～1000#水砂紙逐級打磨至光亮，然后在丙酮中超聲清洗3min，冷風吹干，備用。

以Na2S·9H2O作為支持電解質，通過硫化鈉含量變化以及添加氨水、NaCl（引入所需的Cl-）、Na2SO4（引入所需的SO42-）等作為本次試驗研究。試劑均為AR級。

采用三電極體系測試，研究電極為20號碳鋼電極，輔助電極為大面積鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。穩態極化曲線使用CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器公司）測試，電位掃描的初始電位為開路電位減30mV，終止電位為0.4V（vs SCE），電位掃描速率為1mV·s-1。文中除特別說明外，所有電位均相對于SCE。

2 結果與討論

2.1 S2-含量對碳鋼極化行為的影響

圖1為碳鋼在Na2S質量分數為0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％的水溶液中的穩態極化曲線。由圖1可知：隨Na2S含量的增大，碳鋼電極的自腐蝕電位先負移后正移，當濃度含量達到2％時，碳鋼電極的自腐蝕電位值最小，隨著濃度繼續增大到2.5％，碳鋼電極的自腐蝕電位隨即增大；自腐蝕電流的變化情況則與之相反；這是由于溶液中硫離子濃度的增加，碳鋼電極上單位面積內的活性硫增加，導致了腐蝕速率的增加，從而引起了腐蝕電位的降低；當S2-濃度達到2.5％時，由于碳鋼電極陽極溶解反應生成的Fe2+與溶液中的S2-結合生成硫化鐵在電極表面沉積，阻止了碳鋼電極進一步的陽極溶解，反而使碳鋼電極得到了一定程度的保護［5］。同時，又由圖1可以看出，當Na2S的質量分數大于1％時，極化初期，隨著陽極極化電位的增加電流密度迅速增加，此時碳鋼電極表面經歷陽極活性溶解；隨著陽極極化電位的增大，極化曲線都出現了不同程度的電流平臺，碳鋼電極表面進入鈍化區，顯示了碳鋼電極表面良好的鈍化能力；說明碳鋼電極表面極化到一定電位后，電極表面生成了一層致密的、覆蓋性良好的產物薄膜，這層膜的形成，使它所覆蓋的電極表面與溶液介質隔離開來，阻礙這一部分的金屬通過陽極溶解直接溶解成為金屬離子，使金屬溶解速度降低；正是這種膜的鈍化作用阻礙了腐蝕的繼續發展。隨著腐蝕電位增加，當陽極電位達到點蝕臨界電位時，鈍化膜的溶解和修復的動態平衡被破壞，鈍化膜被擊穿并開始破裂，自鈍化膜破裂的電位開始，極化電流密度迅速增大，發生點蝕，加快了碳鋼的腐蝕。

由于碳鋼電極在Na2S的質量分數為2％水溶液中的腐蝕速率最大，在接下來的實驗中，都采用質量分數為2％的Na2S水溶液作為研究介質。

圖1 20#碳鋼在不同質量濃度的Na2S水溶液中的穩態極化曲線

2.2 氨水濃度對碳鋼極化行為的影響

圖2為碳鋼電極在硫化鈉質量分數為2％的水溶液中添加不同濃度氨水的穩態極化曲線。由圖2可知隨著氨水濃度的增加，碳鋼電極的陽極極化曲線特征基本保持不變，說明在添加的氨水濃度范圍內，碳鋼的腐蝕特征相似。碳鋼電極的自腐蝕電位隨著氨水濃度的增加發生負移，說明當氨水濃度增大時，加速了碳鋼電極的腐蝕。

圖2 20#碳鋼在Na2S水溶液中添加不同濃度氨水的穩態極化曲線

2.3 Cl-濃度對碳鋼極化行為的影響

圖3為碳鋼電極在硫化鈉質量濃度為2％的水溶液中添加不同濃度Cl-的穩態極化曲線。由圖3可知，隨著Cl-濃度的增加，碳鋼電極的自腐蝕電位負移，說明Cl-濃度的增加，加劇了碳鋼的腐蝕。隨著Cl-濃度的增大，可觀察到極化曲線的電流平臺逐漸消失。由于溶液中Cl-會在電極表面活性點上吸附，并與金屬離子形成易容的絡合離子，在陽極極化下電極表面鈍化膜局部陽極溶解加速；同時Cl-會增加溶液的導電性，使溶液中H+的活度增大，從而阻止了電極表面保護膜的生成，再者，Cl-會弱化金屬與腐蝕產物間的作用力，阻止有附著力的硫化物生成［6］，從而阻止了電極的鈍化性能，Cl-濃度越高，對碳鋼電極的鈍化阻止程度越大，電極表面的鈍化傾向越弱［7］。

圖3 20#碳鋼在Na2S水溶液中添加不同Cl-濃度的穩態極化曲線

2.4 SO42-濃度對碳鋼極化行為的影響

圖4為碳鋼電極在硫化鈉質量分數為2％的水溶液中添加不同濃度SO42-的穩態極化曲線。由圖4可知隨著SO42-濃度的變化，碳鋼電極的陽極極化曲線特征基本保持不變，以及碳鋼電極的自腐蝕電位基本保持不變，說明在本實驗研究條件下，不同濃度SO42-的添加，對碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕影響不大，碳鋼電極的腐蝕速率基本保持不變。

圖4 20#碳鋼在Na2S水溶液添加不同SO42-濃度中的穩態極化曲線

3 結論

（1）20#碳鋼在硫化鈉水溶液中隨著硫化鈉質量分數的增大，腐蝕速率先增大后降低，硫化鈉質量分數為2％時腐蝕速率最大；

（2）20#碳鋼經歷陽極極化時，當硫化鈉質量分數大于1％時，碳鋼電極表面可以生成鈍化膜，阻礙了碳鋼的進一步陽極溶解；

（3）隨著添加的氨水濃度的增加，加速了碳鋼的腐蝕；不同濃度SO42-的添加，碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕速率基本沒影響；

（4）隨著Cl-濃度的增加，加劇了碳鋼在硫化鈉水溶液中的腐蝕；同時，Cl-可以阻止碳鋼電極表面鈍化能力。

［1］卜全民，溫力，姜虹，等.煉制高硫原油對設備的腐蝕與安全對策［J］.腐蝕科學與防護技術，2002，14（6）：362-364.

［2］黃麗萍.含硫原油加工中的硫化物腐蝕與防護技術探析［J］.金山油化纖，2002，21（1）：45-50.

［3］王鳳平，李曉剛.含硫原油加工過程中的硫腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護，2001，18（6）：35-38.

［4］劉成根.含硫污水罐的腐蝕與防護及安全運行［J］.石油化工設備技術，2004，25（6）：37-39.

［5］曹華珍，張九淵，鄭國渠，等.碳鋼在含硫介質中的極化行為［J］.腐蝕與防護，2002，23（10）：427-429.

［6］Schutt H U，Schutt P R，Rhodes P R.Corrosion in an Aqueous Hydrogen Sulfide，Ammonia，and Oxygen System［J］.Corrosion，1996，52（12）：947-952.

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