卷煙煙氣化學成分的電離能計算及其在定性分析中的應用

王程輝，胡永華*，王健，徐迎波，潘洋

1.安徽中煙工業有限責任公司技術中心，合肥市高新區天達路9號230088

2.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，合肥市合作化南路42號230029

新鮮的卷煙主流煙氣是一種高活性的氣溶膠，其物質組成處在一個不斷變化的動態過程中［1-3］。傳統的卷煙煙氣分析方法由于要涉及到取樣、分離、純化以及衍生化等復雜的分析過程，會導致煙氣的陳化，而且在取樣和分析過程中還可能會引入人為的后生物質，從而使其分析結果不能夠真實地反映吸煙者口腔中的煙氣狀況［4-5］。近年來，對卷煙煙氣進行在線分析研究日益受到了人們的關注和重視［5-6］。離子-分子反應和真空紫外光電離兩種軟電離質譜技術具有速度響應快、高選擇性和適合多組分檢測等優點，已成為卷煙煙氣在線和實時分析的有效手段［5，7-8］。這類軟電離質譜技術除了依據待測物的分子量進行初步定性外，還需要結合電離能作進一步的定性分析，然而，目前有很多物質在文獻中找不到精確的電離能數據，這給定性分析研究帶來了困難。

物質的電離能可以通過實驗方法直接測量，也可以根據分子軌道理論計算得到。實驗測定雖然能得到可靠的結果，但是由于化合物數量眾多，直接對所有化合物的電離能進行測定，工作量大，難度較高；理論計算不受實驗條件的限制，是獲得物質電離能的另一可行方法。目前，文獻報道中關于電離能的計算方法較多［9-11］，但這些方法主要適用于特定類型化合物電離能的計算，普適性不強。因此，探討能夠精確計算電離能的普適性方法并考察其計算結果在卷煙煙氣組分定性分析中的應用，具有重要的理論研究和應用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所使用的材料為1種國產烤煙型卷煙；實驗儀器包括1個自制的卷煙煙氣采樣器和1臺自制的反射式飛行時間質譜儀。

1.2 物質分子的電離能計算方法

先用ChemOffice2002軟件繪制分子的初始結構，并用分子力學方法MM2進行預優化；然后在Gaussian 03軟件包中分別采用密度泛函方法［B3LYP/6-311++G（d，p）］和組合從頭算方法（G3B3）對分子離子和中性分子結構作進一步優化和能量計算，并且每一個最優構型都經過頻率計算確認不存在任何虛頻，是勢能面上的一個極小點。計算完成后，即可獲得分子離子和中性分子的能量，物質分子的電離能為這兩種能量的差值［12］。

1.3 卷煙煙氣氣相化學成分的在線分析

圖1 卷煙煙氣氣相化學成分在線分析實驗裝置示意圖

卷煙煙氣氣相化學成分的在線分析實驗裝置示意圖見圖1。該裝置主要由1個卷煙煙氣采樣器和1臺反射式飛行時間質譜儀組成。煙氣采樣器的主體部分是1個三端口注射器，3個端口分別是：通過閥a與卷煙夾持器相連接的煙氣吸入端口，過閥b與煙氣傳輸石英毛細管相連的煙氣輸出端口和活塞端口。反射式飛行時間質譜儀的前端設置有同步輻射真空紫外光電離區，真空紫外光由800 MeV電子儲環的彎轉磁鐵產生。卷煙煙氣由質譜內真空負壓產生的吸力經過石英毛細管引入電離區，并與真空紫外光交叉后被電離，離子在質譜中飛行一段時間后被多通道探測器（MCP）檢測。

測量時，先將劍橋濾片放入卷煙夾持器中，并在夾持器的前端插入煙支，此時閥a開啟，閥b關閉。然后，抽吸卷煙，主流煙氣中的粒相物通過劍橋濾片攔截，氣相物進入采樣器。一次抽吸完畢后，立即關閉閥a，打開閥b，與此同時，啟動光電離質譜進行檢測。質譜檢測采用兩種掃描模式：①固定光子的能量進行掃描，可以獲得待測物質的光電離質譜圖；②掃描光子的波長，測量在不同波長下的光電離質譜，通過積分質譜峰的面積，可以得到不同質量的離子隨波長（即能量）變化的曲線，該曲線稱之為光電離效率譜曲線。

2 結果與討論

2.1 兩種方法計算卷煙煙氣化學成分電離能的可靠性評估

為了評估B3LYP/6-311++G（d，p）方法和G3B3方法的電離能計算結果的可靠性，選取中國煙草科學數據庫——卷煙煙氣分析數據分庫［13］中分子量在100 Da以內且文獻［14］中給出了精確電離能數據的70種煙氣化學組分作為驗證集進行計算和分析。表1中列出了這70種物質電離能的文獻值、計算值以及二者之間的偏差。

表1 70種卷煙煙氣化學成分電離能的文獻值、計算值及其偏差（eV）

(續表1)

由表1可以看出，這70種驗證集組分包括了單質以及烴類、醇類、酚類、醚類、醛類、酮類和雜環類化合物等，基本上覆蓋了常見煙氣化學成分的類別，表明所選的物質具有較好的代表性。雖然方差分析結果顯示這兩組電離能的計算值與文獻值之間均沒有表現出顯著的差異性，但是與文獻中給出的精確電離能數值相比較，通過B3LYP/6-311++G（d，p）方法計算得到的電離能數值中，除了少數物質電離能的偏差較小外，大多數電離能的偏差均大于0.10 eV，有的偏差甚至高于1.00 eV；而采用G3B3方法計算得到的電離能中，絕大多數物質的電離能均能夠與文獻值很好的吻合。這說明G3B3方法計算得到的電離能的精確度要高于B3LYP/6-311++G（d，p）方法。

圖2為所有驗證集合電離能的理論值和文獻值的線性擬合關系。由圖2（a）中可知，B3LYP/6-311++G（d，p）方法的擬合相關系數為0.9868，標準偏差（SD）為0.20 eV，這進一步表明該方法在預測不同類型化學組分的電離能上存在較大的偏差。而從圖2（b）可以看出，G3B3方法計算的電離能與文獻值線性擬合的相關系數R2為0.9988，SD僅為0.06 eV，說明G3B3方法可以精確預測不同類型物質的電離能。部分文獻中未給出準確電離能的煙氣化學成分，電離能的G3B3方法計算結果如表2所示。根據文獻中給定的精確電離能以及表2中數值，可以對采用同步輻射光電離質譜技術在線分析卷煙煙氣時的一些卷煙煙氣組分進行定性分析。

2.2 電離能計算結果在卷煙煙氣組分定性分析中的應用

圖3是卷煙煙氣氣相物在光子能量為10.50 eV和采樣10 s的條件下得到的光電離質譜圖。從圖3可以看出，大多數強度較高的卷煙煙氣氣相組分的分子量都在100 Da范圍內。很多物質都具有同分異構體，其數量隨分子量的增加而迅速增多，由于同分異構體的質量數相同，故在質譜上不能準確分辨出每一個質譜峰對應的產物。為此，可以通過掃描光子能量得到每個化學組分的光電離效率譜曲線，并結合文獻報道的電離能數值和G3B3方法計算得到的電離能數值來確定產物的準確歸屬，包括分辨出同分異構體。

圖2 電離能（IE）的文獻值和兩種計算方法理論值的線性擬合關系

表2 部分未知電離能的煙氣化學成分的G3B3計算值（eV）

圖3 卷煙煙氣氣相物在光子能量為10.50 eV和采樣10 s時的光電離質譜圖

由于同步輻射真空紫外光源具有波長連續可調的優越性，而且其電離方式是一個單光子過程，能夠以軟電離的方式對物質進行電離，幾乎只產生待測物的母體離子，而不產生碎片，所以當光子的能量小于某物質的電離能時，沒有信號產生，表現在光電離效率譜曲線上離子峰強度為0，一旦光子的能量大于這種物質的電離能，離子信號會迅速上升，其“拐點”處所對應的光子能量即為該物質的電離能，如果同一個質量數中包括多個電離能不一樣的物質，光電離效率譜圖上就會出現幾個拐點，因為每種物質都對應著特定的電離能，據此便可以對待測物質進行準確的定性分析［15］。

圖4是卷煙煙氣氣相物中質量數分別為30，54，60和87的光電效率譜曲線，其掃描波長范圍為8.00～11.00 eV。從圖4（a）中可以看到質量數為30 Da的物質在位于9.26和10.87 eV處出現了兩個拐點（也稱為“出現勢”），這與文獻［14］中所報道的一氧化氮（電離能：9.2642±0.00002 eV）和甲醛（電離能：10.88±0.01 eV）的電離能是相對應的。由于本實驗測定的是光子能量為10.50 eV時的光電離質譜圖（見圖3），在此能量下甲醛不會被電離。因此，圖3中質量數為30 Da所對應的物質是一氧化氮。圖4（b）顯示質量數為54 Da的物質有3個拐點，對應光子的能量分別為9.08，9.25和10.18 eV，其中9.08和10.18 eV分別與1，3-丁二烯[電離能：（9.072±0.007）eV]和1-丁炔[電離能：（10.18±0.01）eV]的電離能相對應；而9.25 eV在文獻［14］給出的準確電離能中找不出與之相對應的電離能數值，但是該數值與采用G3B3方法計算得到的1，2-丁二烯的電離能（9.25 eV）完全吻合。所以，圖3中質量數為54 Da的物質對應著1，3-丁二烯，1，2-丁二烯和1-丁炔3種組分。從圖4（c）中能夠發現質量數為60 Da的物質在掃描光電子能量為9.05 eV處存在一個出現勢，然而這一數值與中國煙草科學數據庫——卷煙煙氣分析數據分庫［13］中給出的所有組分的電離能都不吻合，這說明此種煙氣組分在該數據庫中是不存在的；另外，在文獻［14］給出的質量數為60 Da的準確電離能中也找不到與9.05 eV相對應的數據。為此，采用G3B3方法對質量數為60 Da的未知的或沒有經過準確評價的電離能進行了計算，結果發現9.05 eV這一數值與環硫乙烷電離能的計算結果（9.06 eV）很好地吻合。故圖3中質量數為60 Da的組分為環硫乙烷。另外，從圖4（d）中能夠看出，質量數為87 Da的物質在光電子能量為9.42 eV時出現了一個拐點，這與采用G3B3方法計算得到的丙酮酰胺的電離能（9.45 eV）相一致，所以圖3中質量數為87 Da的組分為丙酮酰胺。采用本方法可以對其他質量數所對應的物質進行鑒定，卷煙煙氣氣相物中一些質量數所對應組分的定性分析結果見表3。

3 結論

圖4 卷煙煙氣氣相物中質量數為30，54，60和87組分的光電效率譜

表3 卷煙煙氣氣相物中一些組分的定性分析結果

B3LYP/6-311++G（d，p）方法在預測電離能上存在較大的系統誤差；G3B3方法能精確計算不同類型卷煙煙氣化學組分的電離能，其計算結果可用于卷煙煙氣的定性分析中，這為進一步采用軟電離質譜法，尤其是同步輻射光電離質譜技術在線和實時分析卷煙煙氣化學成奠定了基礎。

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