離散粒子群優化算法和主成分投影分析在卷煙煙氣色譜指紋分析中的應用

文建輝，鐘科軍，杜文，銀董紅，劉惠民

1.湖南中煙工業有限責任公司技術研發中心，長沙市勞動路426號410007

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院煙草行業煙草化學重點實驗室，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號450001

近年來，以現代儀器分析和化學計量學方法為基礎的指紋圖譜技術提高了卷煙風格和質量相關評價的科學性、可靠性和可操作性［1-5］。主成分分析（PCA）及其投影顯示是指紋圖譜解析中常用的化學模式識別方法［6］，但采用該法難以準確評價卷煙煙氣色譜。因此，進行了用結合離散的粒子群優化算法（discrete particle swarm optimization algorithm，DPSO）［7-12］和PCA投影法解析卷煙煙氣色譜指紋圖譜研究，旨在尋找一種客觀準確評價卷煙煙氣色譜的方法。

1 儀器和方法

1.1 儀器與材料

Agilent 6890N全二維氣相色譜/Leco飛行時間質譜儀（美國Leco公司），配備Pegasus 4D工作站；Mettler AE100電子天平（感量：0.0001 g，瑞士Mettler公司）；Milli-Q純水機（美國Millipore公司）；RM1/Plus單通道吸煙機（德國Brogwaldt公司）；主流煙氣在線冷阱捕集裝置（自制）；Binder溫濕度平衡箱（德國Binder公司）。

乙酸苯乙酯（AR，汕頭市精細化學品有限公司）；無水乙醇、二氯甲烷和無水硫酸鈉（AR，天津市化學試劑三廠）；液氮（常德市畜牧水產局）；YDS-3-125液氮罐（四川東亞液氮罐廠）；W1和W2同一牌號兩種規格卷煙各19批次樣品。

1.2 方法

1.2.1 樣本制備與分析

將煙支均勻地放在溫度（22±1）℃和相對濕度（60±2）%的環境條件下平衡48 h以上，挑選平均質量±0.02 g范圍內的煙支為實驗煙支。按照YC/T 29—1996用單通道吸煙機抽吸煙支，每次抽吸5支卷煙，煙氣通入與吸煙機連接的冷阱（溫度－15℃～－118℃，致冷介質無水乙醇/液氮溶液，制冷容量3.5 L）煙氣捕集管（內徑8 mm石英螺旋管，有效冷凝容積35 mL）中。吸畢，取出捕集管，用1 mL×4二氯甲烷常溫下振蕩提取15 s，合并提取液，加入0.5 g無水硫酸鈉，室溫下放置過夜，加入0.2 mL 1.0 mg/mL乙酸苯乙酯（內標）溶液，用二氯甲烷定容至4 mL，過濾，濾液取樣進行GC/TOFMS分析。分析條件為：

色譜柱：DB-5MS（60 m，250 μm×0.25 μm）石英毛細管柱；載氣：氦氣，恒1.0 mL/min；進樣量：2μL；分流比：20∶1；程序升溫：60℃（1.0 min）（10 min）；

傳輸線溫度：280℃；電離方式：EI；電子能量：70eV；離子源溫度：200℃；掃描范圍（m/z）：35～450；采集頻率：50 scans/s；溶劑延遲：5 min；掃描方式：TIC。

1.2.2 煙氣色譜的處理與DPSO-主成分投影分析［6］

先將所有煙氣樣品的總離子流色譜圖（TIC）分段線性擬合，扣除基線［2］，并用乙酸苯乙酯（內標）校正各色譜峰的保留時間，再將煙氣樣本的整個色譜區間依據一階導數法［2］劃分為有明顯色譜峰流出的26個色譜段，依照保留時間的長短依次將這26個色譜段（二進制）編碼，利用隨機產生的26個僅含0與1的向量和1個所有元素都為1的向量作為DPSO法最初的一組可行解，由DPSO通過最小化目標函數式（1）得到優化的色譜區間，通過優化色譜區間的主成分投影分析進行判別。譬如，圖1中A為模擬色譜信號，B為模擬信號A的一階導數，在色譜峰流出區域，一階導數由相鄰的一個正區間和一個負區間組成，據此即可將色譜曲線中的各信號峰所在的區間一一鑒別、標記，然后再進行二進制編碼，流出峰a～d可分別編碼為1，1，0，1。二進制編碼分別表示某次迭代優化過程中對應區間色譜峰是否參與建模（“1”參與，“0”不參與）。所有色譜峰的二進制編碼序列都視為一個粒子，其總長度等于TIC中色譜區間的總數。

圖1 模擬色譜信號（A）及其一階導數（B）

使用DPSO尋找各類型卷煙產品煙氣色譜圖中既具專屬性又能反映整體特性的特征指紋峰，最優的DPSO目標的目標函數［10］為：

式中:Xk為第k（k=1，…，K）組樣本在由前幾個主成分構成的空間中的均值，X為全體樣本在主成分空間中的均值，函數I（·）為指示函數，當樣本xi屬于第k（k=1，…，K）組時，函數值為1，否則為0。WSS反映了類內樣本的相互關系，而BSS則反映了類間樣本的相互關系，當兩者比值達到最小時，組內樣本具有最大的一致性，而組間樣本則達到最大的異質性。

2 結果與討論

2.1 全色譜區間的主成分投影分析

圖2 W1（紅）與W2（藍）煙氣樣本的全色譜區間的無基線、保留時間校正的總離子流圖（TIC）

為了消除基線漂移的影響，先將W1與W2所有煙氣樣品的TIC譜圖分段線性擬合，扣除基線，并用乙酸苯乙酯（內標）校正各色譜峰的保留時間，結果見圖2。由圖2可知，2類屬同品牌卷煙煙氣樣本的全色譜區間的TIC圖極為相似，難以辨別其差異。而W1與W2的38個煙氣樣本的全色譜區間的主成分投影分析結果（圖3）顯示，兩組煙氣樣本全色譜區間的主成分投影結果間的分散度極小，兩類樣本嚴重重疊，采用全色譜區間的主成分投影分析結果亦無法考察W1與W2煙氣樣本之間的差異。其原因可能是兩類卷煙產品在葉組及香精香料配方上差別不大，在大部分色譜區間都有很高的相似度，故全色譜區間的主成分投影分析難以區分這兩類卷煙煙氣樣本。

2.2 DPSO搜尋的特征色譜區間的主成分投影分析

為獲取可區分W1與W2兩組煙氣樣本的色譜區間，先將煙氣樣本的整個色譜區間依據一階導數法［2］劃分為有明顯色譜峰流出的26個色譜段。每個色譜段中僅包含一個色譜峰，這個色譜峰可能代表一種成分，也可能代表保留時間相近的多個成分。然后，依照保留時間的長短依次將這26個色譜段二進制編碼。考慮到數據集的大小，利用隨機產生的26個僅含0與1的向量和1個所有元素都為1的向量（對應于26個色譜區間的主成分投影分析）作為DPSO法最初的一組可行解，即26個色譜區間不同組合的初始解。最優的色譜區間組合由DPSO通過最小化目標函數式（1）得到。結果表明，在26個色譜段中有6個保留時間區域的色譜峰可用于評價W1與W2煙氣樣品的差異。這6個色譜區域對應的保留時間段分別為395.678～399.318，556.418～562.238，704.138～712.9180，1619.338～1628.958，1962.798～1971.918，1972.258～1979.398 s。這些區域的色譜峰在W1與W2兩類煙氣樣本組內樣本間的離散度較小，而組間樣本間的離散度較大，即DPSO法搜索的這6個色譜區間對鑒別W1與W2兩類煙氣樣本是具判別力的。W1與W2的38個煙氣樣本在這6個保留時間區間內的色譜峰的主成分投影分析結果見圖4。由此可以看出，W1與W2煙氣樣品在這6個色譜區間的前兩個主成分構成的投影空間中，這兩種高相似度的卷煙產品的煙氣樣本得到了各自較為清晰可分辨的投影范圍，說明這6個色譜區間內的色譜峰確實能提供較多的判別信息。而且，這38個煙氣樣本在包含幾乎所有具有明顯色譜峰流出的26個色譜段的色譜區間內的主成分投影分析結果（圖5）亦顯示，當用具有明顯色譜峰流出的這26個色譜段做主成分投影分析時，兩組煙氣樣本在第一、第二主成分構成的投影空間中依然嚴重重疊，這可能是較多的不具判別信息的色譜區間的太多的無用信息干擾所致。

圖3 W1與W2煙氣樣本的全色譜區間流出峰在第一、第二主成分上的投影圖

此外，DPSO迭代搜尋特征色譜流出區間過程中的目標函數值Fit的變化情況（圖6）表明，隨著迭代次數的增加，Fit值呈現較好的收斂特性，且能快速收斂到最優解，在50代以內算法即收斂，從而保證了最優色譜區間的搜索效率。

2.3 可靠性驗證

圖6 W1與W2煙氣樣本的GC/TOFMS數據的DPSO收斂曲線

為進一步考察DPSO法結合主成分投影分析搜尋的色譜區間提供的分類判別信息的可靠性和穩定性，將W1與W2的38個煙氣樣品隨機地分成樣本量大致相等完全獨立的5份，取1份作測試集，其他4份作訓練集，獲得5種不同的訓練集、測試集組合，然后在這5組數據上重復進行試驗，并在最優色譜流出區間建立偏最小二乘（PLS）分類模型，獲取5次獨立計算結果，同時也在全色譜區間和全26個色譜段建立PLS分類模型，3種模型各次計算的結果及5次的平均結果見表1。

表1 3種色譜區間的PLS分類模型對W1與W2煙氣樣本的分類建模的訓練與預測結果

由表1可以看出，在各次計算中，全色譜區間建立的PLS模型精度最差，每次計算中均出現預報錯誤的樣本，而且在模型預測方面，其性能也是最差的，5次計算測試集的平均預報錯誤數為2個樣本。可能是因為，在整個色譜區間建模，難以避免冗余色譜信息對模型訓練的干擾。26個色譜段和DPSO優化色譜段上建立的PLS模型對訓練集的預報基本上都能達到100%準確率，但在模型預測上26個色譜段的模型卻遜色于優化色譜區間模型，優化色譜區間的PLS模型每次計算均表現出很高的訓練集和測試集分類準確度，在各次計算中，訓練集的預報錯誤數均為0，獲得了很好的模型訓練，測試集的5次計算中有4次預報錯誤數為1，一次為0。這說明，DPSO法結合主成分分析搜尋的最優色譜區間提供的判別信息是有效的，可靠的。

3 結論

DPSO法結合主成分分析是一種能在復雜譜圖中有效提取具有較強類別判別能力的色譜區間的方法。主成分投影分析能合理地評價不同色譜區間包含的信息對于類別的判別能力，結合DPSO法則能自動搜尋到最優的色譜流出區間并保證數據分析的效率。本方法能夠快速有效地定位合理的色譜區間，且助于建立有效的主流煙氣樣本分類模型。

［1］閆克玉.煙草化學［M］.鄭州：鄭州大學出版社，2002.

［2］俞汝勤.化學計量學導論［M］.長沙：湖南教育出版社，1991.

［3］閆克玉，王光耀，許志杰，等.指紋圖譜技術在煙草行業中的應用研究進展［J］.鄭州輕工業學院學報（自然科學版），2008，23（1）：6-10.

［4］李軍，朱蘇閩，林平.固相微萃取-氣相色譜-質譜指紋圖譜鑒別仿冒品牌卷煙［J］.煙草科技，2002（12）：26-28.

［5］余苓，張怡春，周春平，等.煙絲硅烷化GC指紋圖譜在卷煙質量判別中的應用［J］.中國煙草學報，2007，13（3）：18-20.

［6］Wu W，Massartd D L，de Jong S.The kernel PCA algorithms for wide data.Part1：Theory and algorithms［J］.Chemometr Intell Lab Syst，1997，36（2）：165-172.

［7］Lin W Q，Jiang J H，Yu R Q，et al.Optimized block-wise variablecombinationbyparticleswarmoptimizationfor partial least squares modeling inquantitativestructureactivity relationship studies［J］.J Chem Inf and Model，2005，45（2）：486-493.

［8］ShenQ，JiangJH，YuRQ，etal.Modifiedparticle swarmoptimizationalgorithmforvariableselectionin MLR and PLS modeling：QSAR studies of antagonism of angiotensin II antagonists［J］.Eur J Pharm Sci，2004，22（2-3）：145-152.

［9］ZhouYP，JiangJH，LinWQ，etal.Adaptive configuringofradialbasisfunctionnetworkbyhybrid particleswarmalgorithmforQSARstudiesoforganic compounds［J］.J Chem Inf Model，2006，46（6）：2494-2501.

［10］Krnnedy J，Eberhart R.Particleswarmoptimization［C］//Proceedings of IEEE International Conference on Neural Networks.Piscataway.IEEE Press，1995：1942-1948.

［11］Ciuprina G，Loan D，Munteanu I.Use of intelligent-particle swarm optimization in electromagnetics［J］.IEEE T Magn，2002，38（2）：1037-1040.

［12］Clerc M，Kennedy J.The particle swarm-explosion，stability andconvergenceinamultidimensionalcomplexspace［J］.IEEE T Evolut Comput，2002，6（1）：58-73.