中心切割二維GC/M S定性分析卷煙煙氣中的雜環烴

張艷芳,謝復煒,黃 琪,蘇國歲,楊運紅,陳偉華

1.河北中煙工業公司技術中心,石家莊市工農路360號 050051

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術產業開發區楓楊街2號 450001

3.黑龍江煙草工業有限責任公司,哈爾濱市南崗區一曼街104號 150001

卷煙煙氣中的雜環烴類化合物主要來源于煙草氨基酸、糖類的非酶棕色化反應以及氨基酸、生物堿、蛋白質等其它含氮、氧等雜原子化合物的熱解反應,其中喹啉、咔唑、吖啶及它們的苯并化合物等則有較強的致癌致畸性和致突變性[1]。近年來雜環烴類化合物的檢測大多采用氣相色譜法[2]、氣相色譜/質譜聯用法[3]、液相色譜法[4]以及液相色譜/質譜聯用法[5]等,中心切割式二維氣相色譜充分利用預柱與分析柱固定相極性的差異,選擇性地將預柱上某一段或幾段餾分切割到分析柱上,從而減少本底干擾,提高對復雜體系的分離能力,在石化、環境、食品等樣品分析中已得到廣泛的應用[6-9]。在卷煙煙氣分析中,W hite等[10]采用MDGC-M S-S IM方法定量分析了卷煙煙氣中的8種目標化合物,謝雯燕等[11]利用多維氣相色譜/質譜法快速測定了卷煙煙氣中的苯并[a]芘,但目前文獻資料中對于卷煙煙氣中各種雜環烴類化合物的分析鮮見報道。鑒于卷煙煙氣組成的復雜性[12],本文采用堿性氧化鋁固相萃取柱凈化和中心切割二維氣相色譜/質譜(GC/M S)法分析卷煙煙氣中的雜環烴,旨在建立一種準確、快速、定性分析卷煙主流煙氣中多種雜環烴類化合物的方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

3R4F肯塔基參考卷煙(肯塔基大學);二氯甲烷、甲醇(色譜純,美國Tedia試劑公司);無水硫酸鈉(AR,天津市凱通化學試劑有限公司);100～200目堿性氧化鋁(AR,國藥集團化學有限公司)。

6890/5975 氣相色譜/質譜聯用儀(美國Agilent公司),配有安捷倫的微板流路控制裝置(Deans Sw itch);Borgw ah-KC RM 20H吸煙機(德國Bo rgwald t KC公司);CP224S分析天平(感量0.1 m g,德國Sartorius公司);RE-52AA型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)。

1.2 卷煙煙氣總粒相物的捕集、預處理和分析

將卷煙樣品置于溫度(22±1)℃和相對濕度(60±3)%的環境中平衡48 h,按照ISO標準條件抽吸,用?92 mm劍橋濾片捕集3R4F參考卷煙主流煙氣總粒相物,每張濾片捕集20支卷煙。

稱取10 g堿性氧化鋁(于110℃活化2 h),以二氯甲烷為溶劑濕法填充固相萃取柱。

抽吸完畢,取出濾片,置于150 mL錐形瓶中,加入60 mL二氯甲烷,室溫下超聲萃取0.5 h。移取30.0 mL萃取液,于30℃減壓濃縮至約10 mL,轉移到堿性氧化鋁固相萃取柱,用40 m L二氯甲烷洗脫,收集洗脫液,并于30℃減壓濃縮至約1 mL,取樣分析。

1.3 中心切割二維GC/M S分析

1.3.1 Deans Sw itch–中心切割系統

Deans Sw itch采用微板流路控制技術,具有低死體積、惰性、無泄漏等優點,在復雜樣品中的分析檢測中應用廣泛。圖1為采用該系統分析雜環烴類化合物的載氣流向圖,(a)和(b)分別為未切割時和切割時載氣流向圖。樣品通過進樣口注入色譜系統后進入預柱,通過改變電磁閥的開關位置,可使流出預柱的組分通過限流器進入檢測器1或進入分析柱進行再分離。通過設定不同的切閥時間可實現對預柱上特定組分的二次分離。

圖1 Dean Sw itch系統測定雜環烴類化合物的連接示意圖

1.3.2 中心切割時間的確定

Dean Sw itch系統是零死體積的微流控制,切割時間的精度可達到0.01 min,根據目標化合物在一維氣相色譜上的保留時間,選定中心切割時間段分別為4.0～8.0,13.0～19.0,16.0～22.0,20.0～25.0,23.0～29.0,27.0～32.0和37.0～43.0 min。所選擇的切割范圍較寬,主要為適應大批量樣品的測定。多次進樣后,即使預柱上目標化合物的保留時間發生一定漂移,仍可確保被切割到分析柱中。

1.3.3 一維GC/M S分析條件

色譜柱:DB-35M S石英毛細管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);進樣口溫度:290℃;程序;進樣量1μL;分流比:10∶1;載氣:He(純度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;傳輸線溫度280℃;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;掃描方式:全掃描模式;溶劑延遲:3 min。

采用N IST質譜數據庫檢索定性。

1.3.4 中心切割二維GC/M S分析條件

預柱:DB-5M S石英毛細管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);進樣口溫度290℃;程序升溫:;進樣量1 μL;分流比:10∶1;載氣:He(純度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;傳輸線溫度280℃。分析柱:DB-35M S石英毛細管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);柱流量為2.0 mL/min;程序升溫:50℃(2 min)傳輸線溫度280℃。限流管:無涂層去活石英毛細管(0.626 m×0.1 mm i.d.),流量為2.0 m L/min。

質譜條件及定性方式同一維GC/M S。

2 結果和討論

2.1 色譜柱的選擇

中心切割二維氣相色譜利用預柱與分析柱極性的差異,先在低極性的預柱上按沸點高低進行分離,通過中心切割技術將目標化合物所在的餾分段切割到分析柱上進行二次分離,進而提高復雜體系中痕量組分的檢測靈敏度。考慮到卷煙煙氣中可能含有的雜環烴類化合物大多極性較弱且沸點較高(接近300℃),參考文獻[3,13],本實驗的預柱選擇極性較弱的DB-5M S石英毛細管柱,分析柱選用DB-35M S石英毛細管柱。

2.2 一維和二維GC分離效果比較

圖2為3R4F參考卷煙煙氣樣品中咔唑的一維分離色譜圖和二維分離色譜圖,該圖表明一維譜圖中目標色譜峰末端有雜質峰的干擾,經過中心切割后,背景干擾顯著降低,分離效果得到顯著提高;圖3為9-甲基咔唑的標準質譜圖、一維GC/M S質譜圖和中心切割二維GC/M S質譜圖,由圖3可以看出,中心切割技術可使目標化合物的信噪比顯著提高,背景干擾降低,進而為質譜的準確定性和定量提供了良好條件。

2.3 中心切割二維GC/M S分析卷煙煙氣中的雜環烴類化合物

分別采用一維GC/M S和中心切割二維GC/M S分析3R4F參考卷煙煙氣中雜環烴類化合物的分析結果如表1所示。由表1可知,經中心切割后,各目標化合物的質譜匹配度明顯高于一維GC/M S,其中匹配度在80%以上的化合物是一維GC/M S的2倍,表明中心切割系統可顯著提高分離度,減少背景干擾,擴大檢測目標范圍,定性、定量更為準確。

3 結論

采用二氯甲烷超聲萃取、堿性氧化鋁固相萃取凈化和中心切割二維GC/M S-S IM法定性分析了卷煙主流煙氣中多種雜環烴類化合物。該方法可顯著改善目標物的分離效果,并能有效去除雜質峰的干擾,擴大檢測目標范圍,進而為質譜的準確定性、定量提供了良好條件。

表1 卷煙煙氣中的雜環烴類化合物的匹配度①和保留時間

[1] 閆克玉.卷煙煙氣化學[M].鄭州:鄭州大學出版社,2002.

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