7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉的合成及其與鎳的顯色反應研究

田松濤,于秀蘭,徐紅巖

(沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142)

鎳質地堅硬,具有良好的磁性和可塑性,被大量用來制造各類不銹鋼、軟磁合金和合金鋼,還可以與鉻、銅、鋁、鈷等元素組成耐熱合金、耐蝕合金和電工合金等,在電鍍工業中也被廣泛采用。極細的鎳粉,在化學工業中常用作催化劑。

鎳的測定方法[1-2]很多,如電分析法、原子光譜法、熒光法、分光光度法等。分光光度法具有儀器價廉、操作簡單、靈敏度高等特點,是目前實用價值較高的測定方法之一。近年來,偶氮類[3]試劑在鎳的測定中備受關注[4-6]。研究合成了一種測定鎳的偶氮類試劑7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉(PAO x),并研究了其與鎳的顯色反應。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

752N型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司),p HS-3C型酸度儀(上海雷磁儀器廠),470型FIIR紅外光譜儀(Nicolet公司),M ercury300型核磁共振儀(Variam公司)。

8-羥基喹啉(分析純,上海天蓮精細化工有限公司),2-氨基吡啶(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),亞硝酸異戊酯(國藥集團化學試劑有限公司),金屬鈉(沈陽市試劑化工廠),鎳標準工作溶液(10μg/mL),HAc-NaAc緩沖溶液(p H= 5.0),7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉溶液(0.02%,乙醇為溶劑)。

1.2 試劑的合成

1)重氮鹽的制備:1.2 g(52.197 mmol)金屬鈉溶于18.5 mL無水乙醇中,加入5 g 2-氨基吡啶(53.12 mmol)的5 m L乙醇溶液和6 g(51.28 mmol)新制備的亞硝酸異戊酯,緩緩加熱,水浴加熱回流5 h,此時有棕色沉淀物形成;然后冷卻至0℃,得α-氨基吡啶的重氮鹽。不需分離直接進行下一步反應(冰冷卻保護)。

2)7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉的合成:將7.710 9 g(53.12 mmol)8-羥基喹啉溶于50 m L無水乙醇中,加入到上述已冰冷卻的乙醇-2-吡啶重氮鹽的混合物中,于冰水浴中攪拌3 h,通入二氧化碳,放置3 d。反應完畢,抽濾,得粗產品。粗產品用乙醚洗滌,在空氣中干燥,用1∶1的乙醇-水溶液重結晶。

1.3 紅外光譜解析

采用 KBr壓片法。波長歸屬 3 405 cm-1(O—H),1 470 cm-1(C=N),1 222 cm-1(C—O),838、777、689 cm-1(A r—H),1 665、1 544、1 485、1 335 cm-1(喹啉環和吡啶環C=C,C=N骨架伸縮振動)。

1.4 磁共振解析

表1 7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉的1 HNM R譜圖解析

1.5 試驗方法

準確移取一定量鎳標準溶液于25 m L容量瓶中,依次加入5 m L p H=5.0的緩沖溶液和5 m L顯色劑,以水稀釋至刻度,搖勻。6 min后,以試劑空白為參比,用1 cm比色皿于560 nm處測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

按試驗方法繪制Ni(Ⅱ)與PAO x的吸收曲線,如圖1所示。

圖1 吸收曲線

從圖1看出:Ni(Ⅱ)與PAO x生成紫紅色絡合物,最大吸收波長為560 nm;試劑空白最大吸收波長為460 nm,對比度為100 nm。試驗選用560 nm為測定波長。

2.2 酸度的影響

HAc-NaAc緩沖體系的酸度對7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉與鎳的顯色反應的影響結果如圖2所示。可以看出,在p H=5.0的 HAc-NaAc緩沖體系中,絡合物吸光度較大且穩定。試驗選用p H=5.0的HAc-NaAc溶液作緩沖體系。

圖2 酸度的影響

2.3 顯色劑用量與顯色時間的確定

試驗結果表明,顯色劑用量在5～7 m L時,體系吸光度最大且恒定。試驗選用5 m L。室溫下,有色絡合物6 min顯色完全,且至少可以穩定6 h。

2.4 緩沖液用量的確定

按試驗方法,改變緩沖液用量,測得緩沖液用量在3～6 m L時,體系吸光度最大且恒定。試驗選用5 m L。

2.5 絡合物組成的確定

用摩爾比法和等摩爾連續變化法測定絡合物的絡合比。結果表明,絡合物的配比 n(Ni2+)∶n(顯色劑)=1∶2,絡合物為穩定的紫紅色絡合物。

2.6 工作曲線

取不同量的鎳標準工作溶液,按試驗方法繪制工作曲線,確定的線性回歸方程為

式中:ρ(Ni2+)為溶液中 Ni2+質量濃度, μg/25m L;相關系數r=0.999 79。絡合物的表觀摩爾吸光系數為1.873×104L/(mol·cm),25 mL溶液中鎳質量濃度在0～30μg范圍內符合比爾定律。

3 結論

合成的7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉經紅外光譜及磁光譜確認合格。該顯色劑與鎳顯色反應,在p H=5.0的 HAc-NaAc緩沖介質中,形成2∶1的紫紅色絡合物,其最大吸收波長為560 nm,表觀摩爾吸光系數為1.873×104L/(mol·cm),鎳質量濃度在0～1.2μg/mL范圍內符合比爾定律。

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